本章所指硼酸包含原硼酸、偏硼酸、焦硼酸等专用硼酸及磷酸硼等。
一、硼酸的理化性质
H 2 BO 3 ,相对分子质量61.83。白色粉末状结晶或三斜轴面的鳞片状带光泽结晶。有滑腻手感。无臭味,溶于水、乙醇、甘油、醚类及香精油中,在水中的溶解度随温度升高而增大,在无机酸中的溶解度要比在水中的溶解度小。微溶于丙酮。水溶液呈弱酸性。加热至70~100℃时逐渐生成偏硼酸,150~160℃时成焦硼酸,300℃时成硼酸酐(B 2 O 3 )。易与醇类形成酯,例如和甲醇反应就生成有挥发性的B(OCH 3 ) 3 。水溶液呈弱酸性,但和多元醇之间,尤其是可与顺式结构位置上带两个羟基的醇形成酯型配位离子。水溶液有弱的杀菌能力,如少量内服时呈现出和缓的生理作用,大量服用可引起休克影响到神经中枢(致死量∶成年人约20g,幼儿约5g)。
二、硼酸的生产方法
硼酸的生产方法随原料的品种而异,其加工方法除酸解(硫酸、盐酸、硝酸)矿石外,还有硫酸硼砂法、碳氨法、多硼酸钠法、电解电渗析法、溶剂萃取法、蒸汽分馏法、离子交换法、浮选法等。
世界上能供制取硼酸的硼矿资源主要有斜方硼砂矿、硬硼钙石矿和硼镁矿。
(1)硫酸法加工斜方硼砂矿(见图5-1) 斜方硼砂矿主要成分是Na 2 O·2B 2 O 3 ·4H 2 O。将矿石破碎到一定粒度,用热母液和硫酸进行酸解,发生下列反应,生成副产硫酸钠。

图5-1 硼砂硫酸法制取硼酸生产流程图
1—溶解罐;2—过滤机;3—中和罐;4—结晶器;5—离心机;6—干燥机;7—蒸发器;8—过滤槽

(2)硫酸法加工硬硼钙石矿 硬硼钙石矿主要成分为2CaO·3B 2 O 3 ·5H 2 O。将矿石碾磨成微细末,与稀释的母液和硫酸在约90℃下反应,反应式如下:

(3)硫酸法加工硼镁矿(见图5-2) 硼镁矿主要成分是2MgO·B 2 O 3 ·H 2 O。

图5-2 硫酸法制取硼酸工艺流程图
用硫酸分解硼镁矿粉生成硼酸,副产硫酸镁。反应式如下∶

硫酸法加工硼矿石的优点是矿石不经焙烧,粉碎后可直接使用,工艺技术成熟,流程简单。缺点是需用大量的硫酸为原料,设备腐蚀严重。三种矿石对比,硼镁矿加工难度最大,对其品位要求较高。这个所谓生产硼酸的一步法母液可采用适宜的镁硼(硫酸镁和硼酸)分离方法,提取硼镁肥和硼酸。
(4)盐酸法加工硼镁矿 将矿粉用母液和水调配至适当浓度后,用盐酸酸解,生成含有硼酸和氯化镁的溶液。由于硼酸在氯化镁溶液中溶解度较小,故将溶液冷却,使温度降低至0~5℃,析出硼酸结晶,经离心分离、干燥即为成品。所得氯化镁母液可供综合利用。
此法的优点是矿石可以不经焙烧,粉碎后直接分解,分解率较高;工艺流程简单;原料盐酸来源丰富。缺点是矿石品位要求高,设备腐蚀严重,母液尚无合理利用途径,排污困难。所以工业生产中很少采用。
(5)碳氨法加工硼镁矿 用碳酸氢铵分解经过焙烧的硼镁矿生成硼酸铵。硼酸铵受热逸出氨,最终生成硼酸。氨水碳化生成碳酸氢铵循环使用。见图5-3。

图5-3 碳氨法制取硼酸生产流程示意图
1—粉碎机;2—配产罐;3—石灰窑;4—碳化塔;5—浸取釜;6—料浆罐;7—过滤机;8—蒸氨塔;9—蒸发器10—结晶器;11,14—泵;12—离心机;13—干燥器
碳氨法的优点是不消耗酸,氨在反应中作为二氧化碳的载体,理论上不消耗,可循环使用。对设备的腐蚀也比酸法小。缺点是流程较复杂,能耗大。
(6)多硼酸钠法(见图5-4) 将硼镁矿焙烧粉碎成一定细度,按照低于理论量的配碱比与纯碱溶液配成适当液固比的料浆,在一定温度、压力下进行碳酸化,得到多硼酸钠溶液加入硫酸中和,经冷却结晶、分离、干燥而得硼酸。母液蒸浓,趁热提取分离副产品硫酸钠。反应式为:

图5-4 多硼酸钠法制取硼酸工艺流程图

通常 x =3.5~4.5,则:

多硼酸钠法的优点是对硼镁矿粉进行碳解,从而耗酸量比酸法节约50%以上;在碳解过程中加入一定量碱,可控制Mg 2+ 、Ca 2+ 等离子转入液相,为分离过程创造了良好的条件。但此法能耗偏高,目前较少采用。
(7)磷酸法 工业硼砂与磷酸反应生成硼酸,副产六偏磷酸钠。
(8)硝酸法 工业硼砂与硝酸反应生成硼酸,副产硝酸钠。