蓝　天　田松柏　崔维敏
（中国石化石油化工科学研究院）

【摘　要】 本文探讨了催化裂化反应化学与生成丙烯之间的关系，详细分析了各种烃类裂化分解为丙烯的反应路径，从分子水平上剖析了各种烃类组分对多产丙烯的贡献。结果表明，双分子裂化反应中的 β -断裂反应几乎是生成丙烯的唯一途径，但是反应初期高强度的单分子裂化反应有利于增产丙烯；长链异构烷烃和烯烃是生产丙烯的优质原料，其中 、 和 理论上对丙烯能表现出较高的选择性；除个别单体烃外，环烷烃和芳烃都不是理想的产丙烯原料。

【关键词】 催化裂化；反应机理；分子组成；丙烯

1　前言

丙烯是聚丙烯、环氧丙烷、丙烯酸、丙烯腈、异丙醇和异丙苯等的重要有机化工基础原料。未来几年里，丙烯的全球需求将保持每年6%的增长速度 ^{[ 1 ]} 。目前，全球生产丙烯的工艺主要有石脑油蒸汽裂解工艺、催化裂化工艺、丙烷脱氢工艺、乙烯/丁烯歧化反应工艺。而作为丙烯最大来源的蒸汽裂解工艺具有能耗高、干气产量大、CO ₂ 排放量大 ^{[ 2 ]} 等缺点。特别是我国，由于石油原料偏重，导致蒸汽裂解原料石脑油产量低，也限制了蒸汽裂解的进一步发展。因此，结合我国催化裂化装置占有比重高，原油偏重的特点，开发催化裂化工艺增产丙烯新技术将是重要的选择。

目前开发催化裂化增产丙烯新技术主要集中在工艺条件的改变与优化，例如石油化工科学研究院（RIPP）开发的深度裂解技术（DCC）、催化热裂解技术（CPP），UOP公司的PetroFCC工艺、烯烃歧化工艺等；另外，多产丙烯催化剂的研制也是重要的途径，比如围绕五元环择形分子筛ZSM-5为活性组分开发的各种催化剂。而细化到原料组成对丙烯产率的影响，特别是深入到原料的分子组成对多产丙烯的贡献报道较少。如果能从分子水平上了解原料对多产丙烯的贡献，将会使原料的选择更有目的性。本文从催化裂化过程的反应化学出发，分析与丙烯产率关系密切的催化裂化反应化学，着重分析各个烃类和其中有代表性的分子反应生成丙烯的反应路径和反应的相对难易，以求探讨能够提高丙烯产率的原料分子组成。

2　催化裂化反应机理与丙烯之间的关系

2.1　碳正离子化学

在催化裂化反应中，存在着两种碳正离子 ^{[ 3 ]} ，三配位经典碳正离子（carbenium）和五配位非经典碳正离子（carbonium）（图1）。

三配位经典碳正离子（carbenium）的形成 ^{[ 4 ]} 主要有以下几种情况。①B酸质子（H ⁺ ）从饱和烃中抽取一个氢负离子，并产生氢气；②L酸或另一个碳正离子从饱和烃中抽取一个氢负离子（H ^- ）；③引入一个质子或是碳正离子到三键或双键上；④经典碳正离子的断裂、烷基化、非经典碳正离子的断裂；⑤质子或是碳正离子从烯烃中抽取一个负氢离子（H ^- ），形成烯烃碳正离子，其中烯丙基型相对稳定得多。

五配位非经典碳正离子的形成 ^{[ 4 ]} 则是在烯烃浓度较低的情况下，H ⁺ 或是经典碳正离子对烷烃分子中的 σ C—H键或是 σ C—C攻击，形成一个三中心两电子键的五配位碳正离子。

2.2　双分子与单分子反应机理与丙烯

2.2.1　两种反应机理

单分子裂化反应机理（monomolecular mechanism） ^{[ 5 ]} ：作为催化裂化反应的引发，烷烃的 σ C—H键或是 σ C—C键可以在固体酸上质子化生成五配位的碳正离子，然后通过 α -断裂分解为一个烷烃或氢气并产生一个三配位碳正离子的反应历程。

双分子裂化反应机理（bimolecular mechanism） ^{[ 5 ]} ：气相中的烷烃分子和催化剂表面吸附的三配位碳正离子发生负氢离子转移反应，生成新的三配位碳正离子，随后发生 β -断裂反应的反应历程，如图2所示。

Haag ^{[ 6 ， 7 ]} 和叶宗君等 ^{[ 8 ]} 的研究表明，当反应温度低、催化剂孔径大、催化剂酸性较弱和烯烃体积分数高时，对双分子裂化反应有利；反之，当反应温度高、催化剂孔径小、催化剂酸性强和烯烃体积分数低时，对单分子裂化反应有利。双分子反应占优势时，催化裂化产物中会存在大量的 、 和异构产物；单分子反应占优势时，催化裂化产物中会存在大量的CH ₄ 、C ₂ H ₆ 、H ₂ 和C ₂ H ₄ 。

2.2.2　两种反应机理与丙烯

许友好等 ^{[ 9 ]} 将大庆蜡油在含有两种不同分子筛的催化剂A和B上进行反应，其中催化剂B强化单分子裂化反应。实验数据反映出在催化裂化反应中，当单分子裂化反应有较大的发生比例时，产物中会生成较多的干气和液化气，并且丙烯的产率也明显提高；而当双分子裂化比例占优势时，则反之，且异丁烯的产率提高，如表1。

袁起民等 ^{[ 10 ]} 使用正十六烷烃为原料和多产丙烯催化剂，在固定床微型反应器上进行了反应深度与丙烯产率的关系实验，见图3。研究表明，随着反应的深入，当裂化机理比例（cracking mechanism ratio，CMR）从26.55逐渐降到10时，丙烯的产率并没有明显增长；而当CMR降到5左右后，丙烯的产率随着CMR的降低呈现出快速的增长。这说明反应初期，极高的单分子裂化比例并没有产生大量的丙烯，而随着反应的深入，双分子裂化反应所占比例越来越大时，丙烯产率快速增加，即双分子裂化反应对丙烯的产生是有贡献的。

液化气中丙烯体积分数； 丙烯质量产率

崔守业等 ^{[ 11 ]} 的研究从另一个方面也说明了裂化机理与丙烯的关系。使用不同的催化剂，A型强化单分子裂化反应，B型强化双分子裂化反应。在相同的实验条件下进行正己烷的催化裂化反应，实验得到不同催化剂上两种裂化反应的比例如表2所示。

之后，崔守业等进行了两种反应机理选择性的分析，发现在A型催化剂上生成丙烯的反应，双分子裂化途径占79.19%，单分子裂化途径占20.81%；B型催化剂上，双分子裂化占97.13%，单分子占2.87%。即丙烯绝大多数的产生途径是由双分子裂化反应提供。

由此认为，在反应的初期，高比例、高强度的单分子裂化反应能够快速产生大量烯烃和碳正离子，为烯烃和碳正离子参与双分子裂化反应提供大量原料，也同时说明烯烃的存在对烷烃的裂化具有协同作用，能够加速烷烃的裂解 ^{[ 12 ]} ，促使其生成大量的丙烯。

2.3 β -断裂与丙烯

β -断裂机理是指在带正电荷的碳 β 位的 σ C—H键或 σ C—C键处发生断裂。如图4所示。

碳正离子发生 β -断裂生成一个新的碳正离子和一个对应的烯烃。而伯碳正离子发生 β -断裂所需的反应热远远高于发生异构的反应热，因此伯碳正离子会先发生异构或是电荷迁移生成仲碳正离子或是叔碳正离子，然后再发生断裂，而且 β -断裂更倾向于碳链中部断裂成更加稳定的碳正离子。对于 β -断裂反应生成新碳正离子的反应类型的相对速率如表3所示 ^{[ 4 ]} 。

碳正离子的稳定性强弱顺序为：叔碳正离子（T）>仲碳正离子（S）>伯碳正离子（P）>乙基碳正离子>甲基碳正离子。从表3可以看出，真正能够在催化裂化过程中有效发生的 β -断裂反应类型为T T、S T、T S三种类型。这就表明在 β -断裂反应过程中，绝大多数反应发生在碳数≥6的碳正离子上，产生的最小产物含有3个碳原子，即丙烯和 。因此碳正离子发生 β -断裂对生成丙烯是相当重要的。

2.4　负氢离子转移与丙烯

在催化裂化的裂化链反应过程中，负氢离子转移反应是链传递过程中最重要的一步。其反应方程式如下：

Boronat等 ^{[ 3 ]} 采用量子化学计算，将不同碳数的碳正离子从烷烃中抽取负氢离子所需能量的分子模拟计算结果列于表4。

从表4中可以看出碳数越少的碳正离子越容易与烷烃发生负氢离子转移反应，这也同时表明碳数越多的碳正离子越容易发生 β -断裂反应。碳数越大的烷烃越容易与碳正离子发生负氢离子转移反应。

以上分析表明，负氢离子反应能够不断地使原料中的大分子转变为碳正离子而发生 β -断裂反应。负氢离子转移反应作为不断给 β -断裂反应提供反应物的反应过程，对多产丙烯也具有重要的意义。

3　单体烃生成丙烯的反应途径

原料生成丙烯的过程就是大分子不断裂解的过程。在碳原子相同的情况下，按各种烃类的反应能力 ^{[ 13 ]} 可以排列如下：烯烃>烷基芳烃（烷基侧链碳数≥3）>环烷烃>烷烃>芳烃，各种烃类的裂化速率均随分子量的增加而增加。这对比较反应物生成丙烯的速率有重要的参考意义。几种代表性烃类在相同的条件下催化裂化反应活性大小如表5 ^{[ 4 ]} 所示。

3.1　烯烃

烯烃是最具有裂化能力的反应物，且其裂解产物绝大部分都是烯烃，很少存在烷烃、二烯烃等 ^{[ 14 ]} 。其裂解表观活化能仅约为2～12kJ/mol。但烯烃也是参与反应类型最多的反应物。烯烃在固体酸催化剂上发生的主要催化反应有 ^{[ 4 ]} ：

在烯烃催化裂化反应中，与烯烃裂化反应形成竞争的主要是氢转移反应，氢转移反应有比较高的反应平衡常数，特别是温度比较低的时候，使得烯烃很容易发生氢转移反应生成烷烃、芳烃或是焦炭前驱物而终止裂化反应，从而减少了低碳烯烃的产率。

表6 ^{[ 4 ]} 比较了相同碳数的烷烃和烯烃在分子筛HZSM-5上的裂化反应活性。可以看出烯烃的裂化反应活性要远高于烷烃。不难推出当具有更多碳数的烯烃裂化时，裂化速度更快。同时也可以看出对于 ，基本上没有裂化。Buchanan等 ^{[ 15 ]} 提出了烯烃裂化反应的模式，即对于碳数≤5的烯烃，裂化反应速率很低或是根本不能发生裂化，但是可以发生二聚变成更长的链后再发生裂化反应。

李博等 ^{[ 16 ]} 对 ～ 催化裂解产生的低碳烯烃产物进行了研究，表7比较了烯烃产物的摩尔分数。研究发现，对 ～ 而言，烯烃占其裂解产物的比例超过90%，而且接近理论的烯烃产率之比。 的主要裂解产物是 、 和 ，还有少量的 和 等，其中 、 和 是一次裂解产物，且更易生成 ， 是 先聚合后再裂解的产物； 主要的裂解产物是 、 ，两者产物之和超过90%，另外还有少量的 和 ； 的主要裂解产物是 、 和 ，另有少量 和 。从表7可以看出，烯烃裂解更倾向于从链的中间断裂。 、 、 催化裂解都对丙烯具有较好的选择性，其中 的选择性最高，这主要就是因为 倾向于从中间断裂就能生成两个 。从而也不难推断，对于 和 也会对 表现出相当高的选择性，且烯烃链越长裂化速率越快。而对于相同碳数的不同结构烯烃，对产物表现出了类似的选择性，从而可以推测烯烃的结构对丙烯选择性影响不大。对于更长链的烯烃，不难推测不仅在裂化速率上表现出优势，对于丙烯的选择性，也能够保持在一个较高的水平。

通过对产物的分析，结合烯烃的主要反应途径，得到辛烷催化裂化的主要反应途径（见图5）。

辛烷的催化裂化反应途径能够有效反映出绝大多数烯烃在催化裂化反应体系中主要的反应过程。烯烃在催化裂化反应过程中，主要发生异构化、质子化生成结构更加稳定的经典碳正离子，即叔碳正离子或是仲碳正离子。这类较稳定的碳正离子通过 β -断裂（更加倾向于在链的中部断裂），生成更小的烯烃和对应较小的碳正离子。当反应的深度恰当时，丙烯和 即为 β -断裂反应生成的最小的烯烃和碳正离子。

因此，对于碳数≥6的烯烃，在催化裂化过程中都对丙烯产生较高的选择性和较大的反应活性。其中 、 和 选择性相对较高，而相同碳数不同结构的烯烃在丙烯的选择上并没有表现出差异。随着碳数的增多，烯烃的裂解反应速率会加快，即反应活性增加。而对于 、 ，则在正常的催化裂化反应条件下生成丙烯能力较差，但是徐春明 ^{[ 17 ]} 和吉媛媛等 ^{[ 18 ]} 的研究表明，在改变催化裂化工艺条件下，能够实现 、 先通过二聚然后裂化的方式生成丙烯，并能得到较高的丙烯产率。

3.2　链烷烃

从表6可以看出，在实验条件下，单体链烷烃的催化裂化转化率比较低，与相同碳数烯烃相比更是差别巨大。但在工业级催化裂化反应条件下，由于有其他种类烃类存在，特别是烯烃的存在，能够起到协同作用，一定程度上提高了烷烃的转化率。烷烃的优点在于反应途径相对简单，主要通过质子化或是负氢离子转移变成碳正离子后发生裂化反应生成小分子的烷烃和烯烃。裂化反应中最重要的步骤就是生成经典碳正离子，不论是烷烃与质子酸反应生成非经典碳正离子，然后 α -断裂（图6）生成经典碳正离子，还是发生负氢离子转移生成经典碳正离子。生成的经典碳正离子不断发生 β -断裂，是生成丙烯的主要途径，这与烯烃质子化后生成丙烯的历程是一样的。

对于相同结构的烷烃，碳数越多，烷烃的裂解速度越快。Abbot等 ^{[ 19 ]} 的研究表明，碳数上升增加了烷烃分子中可断裂的C—C键的数目，从而增强分子在催化剂上的吸附作用，提高烷烃的裂解活性。对于相同碳数的烷烃，异构烷烃的裂解速度会明显快于正构烷烃。

计海涛 ^{[ 20 ]} 比较了庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷在相同条件下的催化裂化反应产物，其中丙烯的转化率分别为32.43%、32.17%和28.48%，这说明在丙烯的选择性上，不同结构的烷烃差异不大，但是在反应活性上，异构烷烃更加占有优势。

侯焕娣等 ^{[ 21 ]} 研究了在530℃、Cu/ZSM-5 装填量60mg、5μL进料量的条件下，正构烷烃的反应结果（见表8）。从表8中可以看出，烷烃在该反应条件下的转化率不高，大约只有10%左右，但是丙烯的选择性还是不错的。其中，庚烷对丙烯的选择性最高，达到33.24%。己烷由于芳构化产生了不少的芳烃而降低了丙烯的选择性。从反应结果可以发现，四种烷烃发生反应后主要生成了 和 ，这和它们相对应的烯烃的特点是类似的，这正是因为在反应途径中，都会生成相同的经典碳正离子的缘故。随着反应深度的增加，烷烃的反应产物分布规律会更加趋同于相同碳数的烯烃。

通过庚烷催化裂解的反应物组成，推得庚烷的主要反应途径如图7所示。庚烷的质子化裂化机理是不能忽略的。虽然质子化裂化不能产生大量的丙烯，但是在催化裂化反应的初期，质子化裂化反应产生的大量经典碳正离子和烯烃，对丙烯的产生无疑具有重要作用。从图7可以看出，庚烷的反应途径比烯烃的反应过程简单得多，主要是裂化过程。庚烷转化生成碳正离子后就能发生 β -断裂，对生成丙烯产生正贡献，对于碳数≥6的碳正离子都是如此。

与烯烃相比，链烷烃的反应活性不高，转化率偏低。而碳链越长的烷烃越容易与碳链越短的经典碳正离子发生负氢离子转移反应，因此长链烷烃对于生成丙烯意义重大。由于在生成丙烯途径上的类似性，随着反应深入，链烷烃的产物分布会更加趋向于同碳数的烯烃 ^{[ 21 ]} 。由此可以得出结论，对于碳数≥6的链烷烃，在催化裂化过程中都能对多产丙烯产生正贡献。而且链烷烃碳数越多，反应活性越大，能够产生更多的碳正离子和烯烃，对多产丙烯更加有利。而异构烷烃由于反应活性相对正构烷烃较高，对多产丙烯的贡献要优于正构烷烃。对于碳数<6的烷烃，由于反应活性很低，速率很小，基本在催化裂化反应条件下没有产丙烯的能力。

3.3　环烷烃

环烷烃主要涉及的反应如下：

环烷烃的裂化有两种裂化方式，其一是开环，其二是侧链断裂。

环烷烃的开环反应活性是由环上的叔碳数和它们的相对位置以及可能存在的异构体数目决定的。开环速率随碳原子数目的增加而增加，与叔碳原子数目密切相关，但是其速率的增长相对缓慢 ^{[ 4 ]} 。

当环烷烃的侧链碳数≥4时，则侧链断裂较快。可以通过异构化反应，特别是烷基迁移和缩-扩环机理，整合环上的侧链，形成更长的侧链并发生 β -断裂 ^{[ 4 ]} （见图8）。侧链发生 β -断裂生成的碳正离子，可以继续发生 β -断裂生成丙烷碳正离子或是丙烯，但需要相当长的侧链来达到这一目的。另一种就是侧链直接断裂生成丙烷碳正离子，从而生成丙烯。但是Slagtern等 ^{[ 22 ]} 的研究表明，只有当稳定性好的五元环带有至少5个碳原子烷基或是六元环带有至少4个碳原子烷基时，才能快速发生消去反应，遗憾的是消去后生成的碳正离子为 ，即直接通过消去侧链烷烃生成 并不容易。因此，要通过环烷烃侧链的断裂生成丙烯，侧链上的碳数必须≥6，这样才有可能生成碳数≥6的碳正离子，从而进一步发生 β -断裂生成丙烯。

不论是侧链断裂还是开环，都希望能够通过产生较长碳链的碳正离子，从而发生 β -断裂而生成丙烯。因此从理论上来说环烷烃的开环和侧链断裂都能对丙烯产率产生贡献。

计海涛等 ^{[ 20 ]} 在相同的实验条件下，对环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷进行了催化裂化，得到表9所列出的数据。从中可以看出三种环烷烃发生催化裂解反应主要生成了烯烃和芳烃，其中烯烃主要是丙烯和丁烯，芳烃则因取代基的不同有很大的差异。随着烷基侧链的增加，烯烃的选择性降低，芳烃选择性增加，这说明随着支链的增加更加有利于促进环烷烃的脱氢反应。同时丙烯的选择性随着支链碳数的增加而略有上升。但是值得注意的是，由于环己烷的产物中存在大量己烯和庚烯，是后两者产物中≥6烯烃的总量的两倍，因此，随着反应深度的增加，环己烷对丙烯的选择性会较后两者有进一步的增加。这种现象是综合作用的结果，其一是支链碳数的增加，更有利于环烷烃脱氢从而降低了烯烃的选择性；其二支链的存在能够加快环烷烃的裂解速率，因而在相同的实验条件下，带支链的环烷烃反应深度较大，从而出现碳数≥6烯烃的总量少很多的现象。因而，从加大反应深度的角度来看，支链的增加由于会促进脱氢，从而间接减少了生成丙烯的碳正离子的量，由此会降低丙烯的选择性。

图9是环己烯的三种主要催化裂化反应途径。尽管环烷烃可以通过开环或者侧链断裂生成碳正离子然后 β -断裂生成一定比例的丙烯，但在整个环烷烃催化裂化反应中，这只是反应途径之一，且在这三种反应途径中，裂化没有占据突出优势。Corma等 ^{[ 23 ]} 表示，在热力学条件有利的情况下，环烷烃具有较强的氢转移反应趋势。

综上所述，可以看出环烷烃对丙烯也存在一定的选择性。但是环烷烃通过侧链断裂生成丙烯需要有较长的侧链，当侧链碳数<6时，并不能有效发生侧链断裂或是生成 。而开环反应生成相应的碳正离子途径能够对丙烯表现出一定的选择性，但是对比烷烃和烯烃，还有一定的差距。而在开环裂化反应速率上，环烷烃也不占优势。并且值得注意的是环烷烃脱氢环化反应也是环烷烃的主要反应，反应不仅能消耗体系中的烯烃，生成芳烃和烷烃，而且也能造成催化剂积炭，这是不利于丙烯生成的。

3.4　芳烃

众所周知，苯环在催化裂化反应过程中很难断裂，这也造成芳烃的主要反应是氢转移缩合形成多环芳烃和焦炭，其次是发生与侧链相关的反应，包括异构化、裂化、烷基转移等。从裂化反应能力上来说，烷基芳烃侧链的断裂反应活性随取代基碳数的增多而上升，且异构烷烃的取代基比相同碳数的直链取代基更加容易裂化，并且当侧链上碳数≥3时，烷基苯的裂化反应能力很强，仅比烯烃差 ^{[ 24 ]} 。表10 ^{[ 4 ]} 是几种烷基苯的裂化反应产物分布数据。

从表10中可以看出，四种原料的苯/转化原料（摩尔比）都在90%左右，充分表明烷基苯的主要反应为烷基从苯环连接处断裂，生成苯和相应的烷基碳正离子。并且可以发现，只有异丙苯对丙烯有较高的选择性，这是由于 进一步反应对丙烯有很高的选择性所致，而 、 由于碳数少，不能有效发生进一步 β -裂解，无法产生大量丙烯。可以推断的是，如果侧链烷烃碳数较多，就能断裂生成碳数较高的碳正离子，从而继续 β -断裂生成丙烯。但是当侧链碳数≥5时，烷基芳烃的自烷基化反应能够使侧链生成新的环，这也是焦炭的前驱体。

异丙苯的主要裂化途径 ^{[ 25 ]} 如下：

综上所述，不难发现异丙苯只是芳烃类中的个例，拥有长侧链的芳烃确实对丙烯具有一定的正贡献，但是不仅选择性低，而且该类反应物也是生成焦炭的前驱体，因此，并不是理想的增产丙烯的原料。

4　复杂原料油组成与丙烯产率综合分析

李晓红等 ^{[ 26 ]} 将催化裂化装置中获得的催化汽油用实沸点分馏装置分成流程为70～205℃的重馏分和<70℃的轻馏分，并将催化汽油、轻汽油和重汽油分别回炼。表11是三种汽油原料的相关组成以及实验条件和产物分布。

从表11可以看出，轻汽油的组成主要为 、 ，以及少量的低碳烷烃、 和 。重汽油的组成中有约26%碳数>6的烯烃以及一部分长链的烷烃、环烷烃和芳烃。另外，轻汽油中烯烃高达78.66%，产物中丙烯收率为26.88%，丙烯收率/原料烯烃质量分数为0.339。重汽油中烯烃质量分数为25.97%，产物中丙烯收率为14.70%，丙烯收率/原料烯烃质量分数为0.566。未经过分割的催化汽油中烯烃质量分数为38.30%，产物中丙烯收率为16.57%，丙烯收率/原料烯烃质量分数为0.433。

实验数据说明，原料中烯烃的含量与丙烯收率有密切关系，原料中烯烃越多，丙烯收率越大。同时需要指出的是，比较三者的丙烯收率/原料烯烃质量分数，重汽油最高，未分割催化汽油次之，轻汽油最低。该结果一定程度上能够说明，重汽油中的烯烃转化为丙烯的效率更大，即重汽油能够以更少质量的烯烃产生较多的丙烯，而催化汽油次之，轻汽油的烯烃转化效率则较低。这可以从单体烃反应途径进行解释，轻汽油中丙烯的生成途径，主要由 反应贡献。另外，少量的 裂解、小分子烯烃二聚成大分子烯烃后裂解以及短链烷烃裂解产生丙烯。而对于含有更长链烯烃的重汽油，不仅烯烃的转化速率明显提高，理论上一个单位的大分子烯烃能够生成多个单位的丙烯，并且重汽油中还含有一定量的长链烷烃，因此表现出在少量的烯烃存在下，重汽油反应获得更高的丙烯收率/原料烯烃质量分数。

孙仁金等 ^{[ 27 ]} 利用小型固定流化床实验装置在相同的实验条件下对催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油的催化裂解性能进行了实验研究，三种汽油的原料族组成见表12。

实验同时获得了丙烯收率随温度变化的曲线，见图10。

催化汽油； 焦化汽油； 直馏汽油

结合表12和图10可以发现，直馏汽油反应后得到的丙烯收率要远低于催化汽油和焦化汽油。这反映出烯烃的裂解产丙烯能力要高于烷烃的裂解产丙烯能力，从另一方面也反映出当原料油中存在部分烯烃时，烯烃能够与烷烃发生协同作用。从反应机理上来解释，这是由于当原料中有部分烯烃存在时，能够减少烷烃单分子裂化反应途径，而直接与烯烃反应生成的三配位碳正离子发生双分子裂化反应，从而有效提高了烷烃的裂解速率。值得注意的是直馏汽油中含有大量的环烷烃，但是并没有对丙烯收率产生明显的正贡献，这反映出原料中环烷烃并不是良好的多产丙烯原料 ^{[ 28 ]} 。

另外，仔细对比催化汽油和焦化汽油的原料组成和丙烯收率随温度变化曲线可以发现，催化汽油中的链烷烃含量要比焦化汽油少16.5%，但是催化汽油中的异构烷烃比焦化汽油中的多4.8%。反映到丙烯产率随温度变化曲线中，在反应温度较低的520～630℃区间，催化汽油反应后的丙烯收率要高于焦化汽油的丙烯收率。而当反应温度升高到630℃以上时，焦化汽油反应后丙烯收率超过催化汽油的丙烯收率。该现象说明异构烷烃的裂解速率要高于正构烷烃，因而在温度较低的实验条件下，焦化汽油的丙烯收率更高。而反应温度进一步升高后，正构烷烃的裂解速率提高，链烷烃含量较高的焦化汽油的丙烯收率超过催化汽油。另外，结合表12和图10可以发现，催化汽油与焦化汽油中芳烃含量的差异并没有反映到丙烯收率的变化上来，说明原料中的芳烃对生成丙烯并无多大意义。

5　结论

①双分子裂化反应是生成丙烯的最主要途径，但是在催化裂化反应过程初期，高强度的单分子裂化反应能够为双分子裂化反应提供更多的碳正离子和烯烃，因此能够加快反应速率和提高反应深度。有利于多产丙烯等低碳烯烃，甚至是低碳异构烷烃。

②碳数≥6的烯烃都能对丙烯表现出不错的选择性，其中 、 和 理论上对丙烯能表现出较高的选择性。值得一提的是相同碳数不同结构的烯烃在对丙烯选择性上并无明显的差异，碳数越多，烯烃的裂化反应活性越大。因此通过碳数≥6烯烃裂化生产丙烯，对提高丙烯产率有重要作用。

③随着反应深度的增加，烷烃的产物分布趋同于同碳数烯烃。其结构的差异同样没有影响到丙烯选择性的差异，但是异构烷烃的裂化反应速率要明显优于正构烷烃，而且烷烃的裂化反应速率随碳数的增加能显著增加。异构长链烷烃是增产丙烯的重要化合物。同时需要指出的是烯烃和烷烃在催化裂化反应中表现出的协同作用对生成丙烯也具有重要意义。

④单环环烷烃对丙烯表现出一定的选择性，特别是环己烷。但是环烷烃开环较困难，侧链断裂生成丙烯选择性差，且环烷烃脱氢反应占有优势，使得芳构化反应明显。因此单环环烷烃不是产丙烯的理想原料，可想而知多环环烷烃生成丙烯能力更差。

⑤芳环只能通过侧链断裂的途径生成丙烯，但是除了个别芳烃表现出优异的丙烯选择性外，如异丙苯，其他芳烃类对于生产丙烯没有实际意义。

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