石油中某些微量元素的存在，对石油加工、储运过程及环境保护，都产生不良影响。原油中碱金属盐和碱土金属盐的存在，在加工过程中会对设备造成严重的腐蚀。某些微量金属的存在，会使二次加工过程中催化剂中毒失活。

精细化工、高分子材料、塑料合金和生物工程等石油化工领域，作为其原料，对杂质要求很严格，其铜、铅、砷等微量元素均需控制在μg/kg的范围内，因此分析工作要为石油加工和石油化工的原料、中间产品和成品提供微量元素含量的数据。又由于石油加工和石油化工过程中常用各种各样的催化剂、添加剂、助剂等，为保证生产顺利进行，常需要对催化剂的污染程度进行监控。为提高石油产品使用性能，需对加入添加剂或助剂的数量进行分析，许多金属型添加剂就是通过对金属含量的测定来控制其加入量的。此外，石油化工厂的设备防腐、三废处理，都需要提供相应的微量元素含量的数据。

一、砷的测定

砷是一种广泛存在于原油中的元素。我国原油中的砷一般都不高，只有个别含砷量相当高的原油，如吉林扶余原油含砷1.89mg/kg，新疆克拉玛依原油含砷1.72mg/kg，大庆原油含砷0.90mg/kg等。

催化重整是石油工业生产芳烃和高辛烷值汽油组分的主要工艺过程，重整装置常采用贵金属铂作为催化剂。砷对铂有很强的亲和力，它能与铂形成合金，致使催化剂永久性中毒。当铂催化剂上砷的质量分数超过0.02％时，催化剂活性会完全丧失，因此一般要求重整原料油中砷的质量分数小于（1～2）×10 ^-9 。常用的钼酸钴预加氢催化剂上最大允许含砷的质量分数为0.6％～0.8％。因此，重整原料油中痕量砷的控制是石油炼制工业中一项重要的控制项目。另外，蒸发塔顶汽油、常压塔顶汽油及直馏汽油等轻油一般也需要测定砷含量。砷除了使催化剂永久性中毒外，砷及砷化合物是有毒物质，生物毒性很大，因此石油化工工业三废中砷的含量必须严加控制。因此，准确测定痕量砷有重要的意义。

（一）分光光度法

测定砷含量的分光光度法主要有二乙基二硫代氨基甲酸银（Ag-DDC）光度法和砷钼蓝法，其中Ag-DDC光度法已被列为标准分析方法。近年来，有学者提出用硝酸银代替Ag-DDC测定石脑油中微量砷的新银盐光度法。新银盐光度法用硼氢化钾直接将溶液中的砷离子转化成砷化氢，砷化氢被含有硝酸银的溶液吸收，1～3min吸收显色完全，然后进行光度分析。新银盐光度法操作简单，准确性高，重现性好，已被列为行业标准SH/T 0629—1996。鉴于其他分光光度法均是对Ag-DDC光度法的改进，以下仅就Ag-DDC光度法进行简要介绍。

其原理是：先用过氧化氢和1:1硫酸溶液萃取试油中的砷，再加热破坏酸液中的有机物，将有机砷氧化为砷酸：

用碘化钾、氯化亚锡将砷酸还原为亚砷酸：

以上为可逆反应，加入SnCl ₂ 与I ₂ 作用，使反应向右进行，保证反应完全：

氯化亚锡也起还原剂的作用，可将砷酸还原成亚砷酸：

在反应液中加入无砷锌粒，锌与酸作用产生的初生态氢，与亚砷酸作用，放出砷化氢气体：

反应在砷化氢发生器（图2-23）中进行。砷化氢气体通过浸泡醋酸铅（除去硫化氢干扰）的脱脂棉被二乙基二硫代氨基甲酸银（Ag-DDC）的吡啶溶液所吸收，生成紫红色螯合物，在波长520nm处进行比色测定。从工作曲线上求取试样的砷含量。

1—砷化氢发生瓶；2—磨口；3—浸有醋酸铅的脱脂棉；4—毛细管；5—吸收器；6—多孔玻璃板

砷标准溶液配制：称取在105℃下烘干2h并冷至室温的As ₂ O ₃ 0.1319g，溶于10mL 40％ NaOH 溶液中，加入25mL 20％ H ₂ SO ₄ 再定量移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，此溶液砷浓度为0.1mg/mL，贮存于塑料瓶中。

试样测定前，应先用微量滴定管量取0、1、3、5、7、9mL标准溶液于6只砷化氢发生器中，采取上述相同方法进行实验，以扣除空白值的各砷标准溶液的净吸收值为纵坐标，相应砷含量为横坐标，绘制工作曲线。

本方法常用于重整原料油、蒸发塔顶汽油、常压塔顶汽油及终馏点小于180℃直馏汽油中痕量砷含量的测定。处理500mL试样时，可检测到1μg/kg。

若用于测定原油、渣油、焦化油及石蜡等重质馏分油中微量砷的含量时，试油以硝酸镁为灰化固定剂，淀粉为混合剂，干法灰化试样，所得灰分用稀硫酸溶解，再用水、异丙醇稀释到适当体积，然后以碘化钾、氯化亚锡作还原剂，将试液中As ⁵⁺ 还原为As ³⁺ ，后者同初生态氢作用，放出砷化氢气体，被Ag-DDC的吡啶溶液吸收，生成紫红色螯合物进行比色测定。

若用于测定石油工业污水中微量砷的含量时，用氨水调节水样的pH值在8～9之间，再用氢氧化铁共沉淀富集分离出污水中的砷，所得沉淀用稀盐酸溶解后再以碘化钾、氯化亚锡作还原剂，将试液中As ⁵⁺ 还原为As ³⁺ ，后者同初生态氢作用，放出砷化氢气体，被Ag-DDC的吡啶溶液吸收，生成紫红色螯合物进行比色测定。

（二）微库仑法

微库仑测定砷的方法原理是：取定量油样，用95％浓度的硫酸萃取，分层后将水相放入砷化氢发生瓶中，加热萃取液，浓缩至1mL左右。将装有待测试液的砷化氢发生瓶按图2-24装好。往砷化氢发生瓶内加入酸性硼氢化钾使砷（As ⁵⁺ ）或砷（As ³⁺ ）转化为AsH ₃ ，然后由载气（氢或氮）携带进入滴定池，并与池内饱和碘-溴化钾复合电解液中的I ₂ 和 发生反应：

1—高纯氮载气；2—转子流量计；3—硼氢化钠注射液；4—砷化氢发生瓶；5—电磁搅拌器；6—醋酸铅脱脂棉；7—微库仑滴定池；8—Hg ₂ I ₂ 参比电极；9—指示电极；10—电解阳极；11—电解阴极；12—偏压；13—微库仑放大器；14—积分仪；15—记录器；16—搅拌子

使I ₂ 及 浓度降低。消耗的滴定剂离子I ₂ 和 由阳极电解产生：

测量补充滴定剂离子所需电量，根据法拉第电解定律，计算样品中的砷含量。

此方法适用于小于350℃的石油产品中砷含量的测定，测量范围在1～10 ⁴ μ g/kg之间。

（三）石墨炉原子吸收光谱法

由于石油中砷含量较低，砷化合物沸点不高，在原子光谱中它的灵敏谱线在紫外区，采用石墨炉原子吸收法测定比较有效。石墨炉原子吸收光谱法适用于测定烯烃含量小于2％的重整原料油、直馏汽油中微量砷的含量。处理250mL油样时，可检测到1μg/kg。

测定方法是：用碘-甲苯溶液氧化试样中砷化物，用1％硝酸萃取，向所得酸萃取液中加入硝酸镁作助剂，然后蒸干萃取液，再用1％硝酸溶解稀释至适当体积。测定是在选定条件下，直接进样于石墨炉原子化器中，经2H灯扣除背景，在波长为193.7nm下进行测定，用工作曲线法定量。

二、氯的测定

原油中的氯以无机氯和有机氯的形式存在，无机氯主要是存在于原油中的无机氯盐，其成分是NaCl（约占75％）、MgCl ₂ 和CaCl ₂ （约占25％），但不同地域出产的原油，其三种无机氯盐的含量存在一定的差异。有机氯主要为原油固有以及在原油开采、处理、运输等过程外加助剂所带入的含氯化合物。原油经破乳、电脱盐工艺可脱除大部分无机氯，但基本不能脱除有机氯。石油及其产品中含氯化合物的存在，在加工和储运过程中会发生降解反应产生氯离子而腐蚀金属设备。含氯化合物的存在也会使催化剂中毒，降低催化剂的活性，因此，某些催化反应的原料油需要控制微量氯的含量。此外，氯是各种添加剂的有效组分，经常需要对相应的添加剂及含添加剂的润滑油测定其中氯的含量。

测定氯的方法都是：先把试样中的有机氯化物转化为氯离子，再用化学法或电量法进行定量测定。由于添加剂和含添加剂的润滑油中氯的含量较多，通常属于常量或半微量分析，轻质油品（如重整原料油）内氯含量较少，属于痕量分析。试样的处理方法不尽相同。

（一）添加剂和含添加剂润滑油中氯含量的测定

用烧瓶燃烧法分解试样。方法是：称取适量试样，用无灰滤纸包好，夹在螺旋形铂丝上。铂丝焊接在三角燃烧瓶的塞子上，见图2-25。三角燃烧瓶内盛有过氧化氢的碱性吸收液，并充入氧气。试样在三角瓶中燃烧，有机氯化物转化为氯化氢或氯气，被瓶中的吸收液吸收，化学反应如下：

得到的吸收液，可用化学法或电量法对氯进行测定。

化学法：用硝酸将溶液调整到pH值为3～4，用硝酸汞溶液在20％～30％异丙醇水溶液中滴定氯离子，指示剂是二苯卡巴腙。

电量法：将吸收液蒸发浓缩后，定量转移到YS-2A型库仑仪的滴定池中，池内装有恒定银离子的酸性电解液，试样中氯离子与电解液中银离子反应，使指示电流发生变化，指示电极对将这一变化转送给放大器，放大器又输出相应电压加于电解阳极，电解产生银离子以补充消耗的银离子。测量补充银离子所需电量，根据法拉第定律，计算试样的含氯量：

式中， A 为仪器读数，mC；2700为电解1mg氯所需的电量，mC/mg； m 为样品质量，mg。

本法适用于氯含量大于0.3％的添加剂和含添加剂润滑油中氯含量的测定，也适用于其他重质石油产品中氯含量的测定。

（二）轻质石油产品中有机氯含量的测定

轻质石油产品中氯含量的测定，常采用管式炉裂解和微库仑滴定相结合的方法。见图2-26。试样注入高温裂解管内，在800℃左右与氧气混合燃烧。有机氯转化为氯化氢，再由载气（N ₂ ）带入滴定池与银离子反应，生成氯化银沉淀使滴定池中的银离子浓度降低。消耗了的银离子由阳极电解补充。

1—流控；2—进样器；3—自动温控；4—裂解炉；5—裂解管；6—滴定池；7—偏压；8—放大器；9—积分器；10—记录器

阳极反应：

测量补充银离子所需电量，按法拉第定律，求得样品中氯含量：

式中， A 为积分仪读数， μ V·s； V 为进样体积， μ L；100为每个积分数值的计数， μ V·s； R 为积分范围电阻，Ω； d 为样品密度，g/mL； f 为回收率，％；0.368为单位电量析出氯的质量，ng/ μ C。

本方法适用于测定轻质石油产品（终馏点低于350℃）中微量氯，测定范围为0.5～500mg/kg，氯含量大于500mg/kg的试样，可用无氯溶剂适当稀释后再进样测定。试样中硫、氮含量不大于1％，对测定无干扰。

（三）车用甲醇汽油中无机氯含量的测定

GB/T 23799—2009规定车用甲醇汽油中无机氯离子含量不大于1mg/kg。标准规定车用甲醇汽油中无机氯含量的实验方法采用ASTM D512，此法可测定车用甲醇汽油中氯离子含量的范围为0～100mg/kg，其中当车用甲醇汽油中氯离子的含量≥4.0mg/kg时，采用直接滴定法测定其中的氯离子含量；当车用甲醇汽油中氯离子的含量<4.0mg/kg时，采用标准加入法测定其中的氯离子含量。

①直接滴定法：以银离子复合电极为工作电极，采用自动电位滴定法，用预先经氯化钠标准溶液标定过的硝酸银标准滴定溶液滴定车用甲醇汽油中的氯离子，电位随滴定剂所用体积变化率d U /d V 最大点为其滴定终点，根据硝酸银标准滴定液的消耗量计算出车用甲醇汽油中的氯离子含量。

②标准加入法：用50mL移液管分别量取几份等量的50mL被测试样于100mL烧杯中，再向其中各份试样中分别加入2mL、3mL、4mL等浓度为100mg/L的氯化钠标准溶液，然后分别加入硝酸溶液（HNO ₃ :H ₂ O=1:3）0.2mL，混合均匀后对每份样品分别用预先经氯化钠标准溶液标定过的硝酸银标准滴定溶液进行滴定，电位随滴定剂所用体积变化率d U /d V 最大点为其滴定终点，记录每份样品滴定终点时消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积，绘制消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积对氯化钠标准溶液加入量 V _i 的曲线，如图2-27所示。如被测样品中不含氯离子，曲线应通过原点，如果曲线不经过原点，说明含有氯离子，外延曲线与横坐标相交，交点至原点的为试样中氯离子相当于氯离子标准溶液的体积 V ₀ ，根据 V ₀ 计算试样中氯离子的含量。

式中， c （Cl ^- ）为被测试样中氯离子的含量，mg/kg； V ₀ 为标准加入法曲线与 x 轴的交点与原点的距离，mL； V 试样为滴定时所取试样的体积，mL； ρ 试样为试样的密度，g/mL。

三、铅的测定

在车用汽油中加入一定量的四乙基铅，可以降低汽油的敏感度，对提高车用汽油的辛烷值，改善车用汽油的抗爆性，起到一定作用。但是，在汽油中使用四乙基铅存在着许多的问题：一方面是四乙基铅有毒，只需少量就可以使人体中毒；另一方面是四乙基铅在气缸中燃烧后，其中的铅会变成氧化铅沉积下来，增加积炭量，引起气缸过热，增大发动机零件的磨损。为了克服这个缺点，通常在四乙基铅中加入一种导出剂，使铅成为挥发性物质从气缸中排出。可是，含铅化合物的排放，造成了一定程度的环境污染，严重影响人类的健康。目前我国车用汽油已经禁止加铅。GB/T 8020规定车用汽油含铅量不大于0.005g/L。航空汽油允许加入少量的铅，95号航空汽油四乙基铅含量≤3.2g/kg，100号航空汽油四乙基铅含量≤2.4g/kg。另外，加铅汽油在储存过程中，四乙基铅受光和热或空气中氧的作用能够缓慢分解，导致安定性变差。为指导航空汽油中加铅的调和生产过程；检查储存中汽油含铅量的变化，要对汽油中四乙基铅进行测定。

油中微量铅的存在，可与铂形成稳定的化合物，造成重整催化剂永久性中毒。为此，铂重整原料油中铅含量要控制在小于20μg/kg范围内；双金属和多金属重整原料油中铅含量控制在小于5μg/kg范围内。所以根据二次加工和科研的需要，常需对轻质石油馏分、原油或重油中微量铅进行测定。

（一）车用汽油中铅含量的测定

GB 17930—2006、GB 18351—2004和GB 22030—2008分别规定了车用汽油、车用乙醇汽油、车用乙醇汽油调和组分油中铅含量不大于5mg/L，三个标准均规定铅含量的实验方法采用GB/T 8020。此法采用原子吸收光谱法测定铅含量，测定油品中铅的浓度范围为2.5～25mg/L。方法原理是：汽油试样用甲基异丁基甲酮稀释，加入碘和季铵盐与烷基铅化合物反应使之稳定。以氯化铅为标准试样，用火焰原子吸收光谱法在2833Å下测定试样中铅含量。

（二）航空汽油中铅含量的测定

GB 1787—2008规定航空活塞式发动机燃料（航空汽油）95号和100号牌号中四乙基铅的含量分别不大于3.2g/kg和2.4g/kg，标准规定四乙基铅含量的实验方法采用GB/T 2432。此法采用络合滴定法测定四乙基铅含量。原理是：用浓盐酸加热分解汽油中的四乙基铅，生成氯化铅。加入过量的乙二胺四乙酸二钠（Na ₂ H ₂ Y）标准溶液与氯化铅进行络合反应。用标准氯化锌溶液回滴与铅反应后剩余的乙二胺四乙酸二钠。反应为：

指示剂为二甲苯酚橙。用六次甲基四胺作缓冲剂，控制pH值为5～6。当达到滴定终点时，过量的Zn ²⁺ 与指示剂作用，生成桃红色络合物，溶液由亮黄色变为桃红色，反应到达终点。由标准溶液的消耗量，计算汽油中四乙基铅的含量。

（三）轻质石油馏分中痕量铅的测定

轻质石油馏分中铅含量通常是 μ g/kg范围内，属于痕量分析。需要对试样进行严格的处理和灵敏度较高的测试方法。一般采用分光光度法。

分光光度法可测定试油中（2～100） μ g/kg的铅含量。测定时先在样品中加入过量的溴，使样品中的有机铅化物分解，生成溴化铅。加入稀盐酸与溴化铅作用，生成氯化铅溶于酸层中。用氯仿萃取，有机溴化物及某些干扰离子溶于氯仿中，分层弃去。再向氯化铅溶液中加入缓冲溶液和氯仿。缓冲溶液的组成为柠檬酸铵、氨水、亚硫酸钠和氰化钾。柠檬酸铵的氨溶液能使系统的pH值调整在8.5～11.5的范围内。这一方面使生成的铅双硫腙络合物定量地被氯仿萃取；另一方面又能保持络合物的稳定性。加入亚硫酸钠可将三价铁离子（或某些弱氧化剂）还原为二价铁离子，防止双硫腙在碱性溶液中被三价铁离子或某些弱氧化剂所氧化。氰化钾作掩蔽剂，它与部分干扰测定的金属离子生成络合物，溶于氯仿中。分出弃去氯仿层后，往待测的氯化铅溶液中定量加入双硫腙氯仿溶液，铅离子与双硫腙化合，生成紫色螯合物溶于氯仿层中。反应为：

将螯合物的氯仿溶液注入比色皿中，以氯仿作参比，在波长为530nm处测其吸光度值。从工作曲线上求试样的铅含量。

分光光度法同样消耗试剂多，测定时间长。石墨炉原子吸收光谱法测定轻质油中的铅含量，不但节省了大量试剂、缩短了分析时间，而且检测铅的最低含量能达到1μg/kg。

四、其他微量金属的测定

（一）分光光度法

常用分光光度法测定原油、重油、催化裂化原料油及催化剂中微量铁、镍、铜、钒等重金属的含量。方法是：将试油加热蒸发、燃烧，再放入高温炉内灼烧。试样中有机成分转化为金属氧化物（灰分）。加入盐酸溶解灰分，蒸去过量的盐酸，制成待测试液。

量取部分待测试液分析，分别加入掩蔽剂、显色剂，进行比色测定。工作曲线法定量。

1.铁的测定

量取部分待测试液，用氢氧化钠稀释溶液调整其pH值在2～5范围内。加入醋酸钠溶液作缓冲剂。加入盐酸羟胺，把三价铁还原成二价铁。加入邻二氮菲显色剂，生成橙红色络合物。在波长510nm处进行比色测定。显色反应为：

2.镍的测定

量取部分待测溶液，加入柠檬酸作掩蔽剂。用浓氨水将溶液调至碱性，加入溴水作氧化剂。加入丁二肟显色剂，与溴离子反应生成红色络合物。在波长445nm处进行比色测定。显色反应为：

3.钒的测定

油样经干法灰化后，加入盐酸溶解，得到待测试液通过阳离子交换树脂。用30mL水冲洗，弃去流出液。再依次用过氧化氢和水冲洗，可从其他阳离子中分离出钒。在得到的流出液中加入硫代乙醇酸作掩蔽剂，以鞣酸为显色剂，生成靛蓝色的钒络合物。在波长为600nm处进行比色测定。显色反应如下：

V ⁵⁺ +鞣酸→靛蓝色钒络合物

4.铜的测定

对重油试样用干法灰化，加盐酸溶解，得待测试液；对轻质油样用次氯酸钠将试样氧化，再用稀盐酸萃取，得待测试液。将上述试液溶于水中，控制pH值为8.5～9.0之间。加入柠檬酸铵，以乙二胺四乙酸二钠（EDTA）作掩蔽剂。加入二乙基二硫代氨基甲酸钠作显色剂，生成黄色络合物。在波长为438nm处，进行比色测定。显色反应如下：

（二）原子吸收光谱法

原子吸收光谱法普遍用于各种微量元素的测定。除测定铅、砷的方法外，还建立了原子吸收光谱法测定重油及原油中微量钠、钾、铁、镍、铜、锌、镁、钙；硅铝催化剂中钠、铬、铜、锌、镉；废航空润滑油磨损金属铁、铜、镍以及轻质油品中微量铜等方法。这些方法都是按照被测样品性质的差别，分别采取不同的方法分解试样。如对重质油品的试样用干法灰化法；对硅铝催化剂试样用铵盐熔样法；对石油工业污水试样用硝酸-高氯酸氧化分解法；对使用后的航空润滑油试样先用三氟乙酸溶解试样中金属颗粒，再用醋酸正丁酯稀释后进行测定；对轻质油品试样先用硫酰氯氧化，再用稀盐酸萃取，最后用萃取液进行测定。制得试液后，选定最佳测定条件（波长、工作曲线范围、灯电流、火焰类型等）在测定各个元素的标准系列后，立即测定试液。从各元素的工作曲线上查出试液中各待测元素的含量。

（三）原子发射光谱法

分光光度法和原子吸收光谱法都是常用的测定方法，但每次只能测定一种元素，工作效率较低。原子发射光谱法可同时对试样中多种金属元素进行测定，能够大幅度地提高工作效率。其中具有电感耦合高频等离子矩光源的发射光谱仪，其稳定性好，准确度高，检出限低，可同时测定20～30个元素。在石油微量元素测定中，得到广泛的应用。

为配合原油评价和重油催化裂化工艺的研究，我国建立了发射光谱法测定石油及催化裂化催化剂中微量钒、镍、铅、铜、铁等微量金属含量的方法。关于ICP发射光谱法测定原油中微量金属含量的研究，也有文献报道。