烃类主要包括烷烃，烯烃、炔烃及芳香烃。有关它们的检验方法，分别讨论如下。

一、烷烃的检验

烷烃的化学性质非常稳定，所以没有一个合适的化学定性检验方法，只能依据元素分析、物理常数（沸点、密度、折射率等）及溶解度分组实验的结果来进行推测，比较后作出结论。如C ₁ ～C ₄ 为气体，C ₅ ～C ₁₇ 为无色液体，C ₁₈ 以上为固体，有特殊气味。有条件的实验室可采用红外光谱等波谱方法进行鉴定，如甲基、次甲基和亚甲基的C—H伸缩振动通常发生在3000～2800cm ^-1 ，C—H弯曲振动位于1480～1370cm ^-1 ，C—CH ₃ 的特征吸收在1380cm ^-1 ，从而更便于对未知物作出最后确证。个别的高张力的环烷烃，能使溴水退色，这是值得注意的。还有，用硫酰氯处理烷烃可制得氯代烃。

二、烯烃的检验

烯烃物态与烷烃相似，由于结构上有双键、氢的数目少，所以灼烧时常带黑烟，烯烃只溶于浓硫酸，属N族。常用的检验方法有溴的四氯化碳实验和高锰酸钾实验。

（一）溴的四氯化碳溶液实验

大多数含有碳-碳双键或三键的化合物能使溴的四氯化碳溶液的棕红色褪去，这主要是发生了加成反应：

方法　溶解50～100mg试样于1～2mL四氯化碳中。逐滴向此溶液中加入2％溴的四氯化碳溶液。若需要多于两滴的试剂，才能使溴的棕色维持1min之久时，表示有反应发生。

注意事项：

①一般容易与溴发生取代反应的化合物，如酚类、胺类、醛类、酮类或含有活泼亚甲基的其他化合物均在上述实验条件下能使溴溶液褪色。取代反应与加成反应不同之处在于前者伴随有HBr生成，向试管口吹一口气，便有白色烟雾出现，HBr气体还可用pH试纸或蓝色石蕊试纸检出。但当胺类发生取代反应时所生成的HBr，立即与胺形成盐，故并不放出。因此可将取代反应与加成反应区别开来。

②当双键上的碳原子连有吸电子基团或空间位阻很大时使加成反应变得很慢，甚至不能进行。三键对亲电试剂的加成不如双键活泼，所以，炔烃与溴的四氯化碳溶液加成反应进行较慢。

（二）高锰酸钾实验

含有不饱和键的化合物能与高锰酸钾反应，使后者的紫色褪去而形成棕色二氧化锰沉淀：

这个实验可与溴的四氯化碳实验平行对照进行。

方法　将20～25mg试样溶于2mL水或丙酮（不含醇）中。向此溶液中逐滴加入1％的高锰酸钾水溶液，边加边极力摇荡。如果有多于1滴的试剂被还原，表示有反应发生。

注意事项　一些易被氧化的化合物，如酚、醛等，也能使高锰酸钾溶液褪色。但其他化合物对实验的干扰，与对于溴的四氯化碳实验不完全相同，因此两个实验可以平行进行，以资核对。各化合物对两个实验的结果比较列于表3-1中。

（三）四硝基甲烷实验

四硝基甲烷（TNM）遇含不饱和键（不与羰基共轭）的化合物，显黄至红色，可能是生成了一种分子加成物，这个反应是检验不饱和键的灵敏反应。一些复杂的不饱和化合物，如胆固醇等，遇高锰酸钾溶液或溴的四氯化碳溶液反应很慢，检验不出其中的双键，但是与TNM能立即发生显色反应，这个反应不仅可用于定性分析，而且可用于定量分析，由显色深度可知道样品含量。经分光光度法分析，由反应产物最大吸收波长范围也可推知样品中双键两端的取代程度。例如，简单的烯烃和炔烃显黄色，四烷基乙烯和简单的共轭双烯显橙色或浅红色，烷基取代的共轭双烯烃显深红色。

方法　由于这种试剂较贵，检验时采用微量法，以节约试剂。在一支洁净的测熔点用毛细管中，装入0.5mm厚的试样。取一支尖细毛细吸液管，吸取TNM氯仿溶液（1:1，体积比），装入盛样品管中达5mm厚，甩至管底。衬着白色背景观察混合物的颜色变化。

注意事项　在实验室中可借乙烯酮与硝酸作用制备四硝基甲烷，产率90％：

四硝基甲烷在室温下为液体，沸点126℃，熔点13℃。它与有机化合物形成的混合物能发生猛烈的爆炸，要避免大量使用，反应时不要加热。

三、共轭烯烃的检验

下面介绍顺式丁烯二酐实验。

含共轭双键的化合物与顺式丁烯二酐反应生成加成物。这是狄尔斯-阿德耳（Diels-Alder）双烯合成反应的一例：

生成的加成物往往是有固定熔点的结晶，借以鉴别原来的双烯。

方法　将0.1g双烯烃加到0.5mL的顺式丁烯二酐在苯中的饱和溶液内，将混合物温热数分钟。放在室温下冷却，若有沉淀析出，表明是正性结果。通过过滤收集析出的晶体，测定它的熔点。

注意事项　呋喃及其衍生物（但糠醛及呋喃甲酸例外）也能给出加成物，在乙醚中反应，结果更佳。

蒽与顺式丁烯二酐（在二甲苯溶液中）试剂共热1min后，能定量地生成9、10位置的加成物。许多取代的蒽也有类似反应，反应条件要求更苛刻一些。

用顺式丁烯二酸对苯基偶氮苯亚酰胺（p-phenylazomaleinanil）作为鉴定共轭双烯的试剂。所生成的产物都是有色的晶体，便于进行色谱分析。

四、炔烃的检验

炔烃与烯烃相似，灼烧时带黑烟，只溶于浓硫酸，属N族，对上述检验不饱和键的三个反应也会给出正性结果，要进一步确定是炔烃，需进行下述实验。

（一）重金属炔化合物实验

凡是具RC≡CH型结构的炔烃，都能与重金属，如亚铜、银或汞的离子形成金属炔化合物沉淀。

方法一　形成亚铜炔化合物

取20～25mg试样放入一小型试管中，加入0.5mL甲醇使之溶解。加入2～4滴亚铜盐的氨水溶液，摇荡试管。见有红棕色或红紫色的亚铜炔化合物生成，表明是正性结果。

试剂　①溶解1.5g氯化铜及3g氯化铵于20mL浓氨水中，用水稀释到50mL。②取5g盐酸羟胺溶于50mL水中。取1mL①与2mL②混合即成。

某些硫醇能生成黄色的亚铜盐，对反应有干扰。

方法二　形成汞的炔化物

将炔烃20～25mg溶于少量95％乙醇中，用滴管吸取所得试液并逐滴加到汞盐试剂中。将生成的沉淀立即过滤，并用50％醇淋洗。将所得汞的炔化物自醇或苯中加以重结晶，测定熔点，进行鉴定。

试剂　由16.3gKI溶于16.3mL水配成碘化钾溶液，将6.6g氯化汞溶解于所配的碘化钾溶液中，再在此汞盐溶液中加入12.5mL2mol/L氢氧化钾溶液。

方法三　形成银炔化物

在存有0.5mL5％硝酸银水溶液的试管中，加进1滴5％氢氧化钠溶液，此时，有大量灰色沉淀产生，随即用2mol/L氢氧化铵滴加入内，至沉淀刚好溶解为止。在此溶液中加进3～5滴试样，若有白色沉淀生成，表明生成了银炔化物，是正结果。

注意事项　这些重金属炔化物在干燥后极易爆炸，反应完毕后，立即用硝酸酸化，使炔化物分解，随即倒去。

（二）加水反应实验

一元或二元取代的炔烃（RC≡CH或RC≡CR'），都能在硫酸及硫酸汞试存在下，与稀乙醇中的水发生加成反应，生成羰基化合物：

再根据所生成的羰基化合物的衍生物，如2，4-二硝基苯腙，鉴定原来的炔烃。

五、芳烃的检验

带有其他官能团的芳香族化合物，分子中芳香核的存在不需要经过这些实验检验，往往通过该官能团的特征反应及衍生物制备即能判断样品是脂肪族或芳香族化合物。

（一）甲醛-硫酸实验

在浓硫酸的存在下，甲醛与芳烃脱水缩合成二芳基甲烷。二芳基甲烷被浓硫酸进一步氧化成醌型结构的有色化合物：

这个实验可区别芳烃与非芳烃。

方法　将30mg试样溶于1mL非芳烃溶剂（如己烷、环己烷或四氯化碳）中。取此溶液1～2滴加到1mL试剂中。试剂须临时配制：取1滴福尔马林（37％～40％甲醛水溶液）加到1mL浓硫酸中，轻微摇荡即成。当加入试样后，注意观察试剂表面所发生的颜色变化，并观察摇荡后试剂的颜色。

注意事项　通常具正性反应的化合物，其颜色变化往往是显棕色或黑色。最好事先将溶剂作一次空白实验，因为其中可能含有芳烃杂质。各种芳烃在本实验中产生的典型变化是：苯、甲苯、正丁苯显红色，仲丁苯显粉红色，叔丁苯、三甲苯显橙色，联苯、三联苯显蓝色或绿蓝色；萘蒽、菲、芴等稠环芳烃显蓝绿色或绿色，卤代芳烃显粉红至紫红色，萘醚类显紫红色，开链烷烃、环烷烃以及它们的卤代衍生物不发生颜色反应，或只显淡黄色。反应之后，偶尔也有沉淀形成。

本试剂除与芳烃反应外，也能与不溶于浓硫酸的其他芳香族化合物显色。它与开链不饱和烃反应生成棕色沉淀。这些化合物可以由分组实验区别出来，实际上对本实验不发生干扰。

显色反应的机理可能是包含有正碳离子的聚合反应。

本实验是放热过程，实验时能感觉到发热，并观察到颜色的变化。

（二）无水三氯化铝-三氯甲烷实验

具有芳香结构的化合物通常在无水三氯化铝存在下，与氯仿反应，生成有颜色的产物。

方法　取约100mg无水三氯化铝放入一干燥的 ф 15mm×150mm的试管中，用强烈火焰灼烧，使三氯化铝升华至管壁上，冷却。将10～20mg试样溶于5～8滴氯仿中，将所得溶液沿着管壁倒入上述试管中。注意观察当溶液与三氯化铝接触时所发生的颜色变化。

注意事项

①本反应是芳烃的特征反应。不溶于浓硫酸的中性脂肪族化合物无显色反应，或只呈极淡的黄色。芳烃在反应中产生的典型颜色是：苯及其同系物呈橙至红色，卤代芳烃呈橙色至红色，萘显蓝色，联苯显紫红色，菲显紫红色，蒽显绿色。有时颜色反应的结果是不同深浅的棕色。

②反应的产物可能是三芳基甲烷型正碳离子与 形成的钅炭盐，而具有颜色。

③储瓶中的三氯化铝一般吸有水分，本反应必须用新鲜升华的三氯化铝，否则反应不灵敏。

（三）发烟硫酸实验

芳烃化合物与发烟硫酸作用，芳环发生磺化反应，生成芳烃的磺酸衍生物，并溶解在试剂中，同时还放出热量。

方法　在一干燥试管中，加入2mL20％发烟硫酸，再加入0.1mL液体试样。摇动后，静止几分钟，观察试样是否溶解，并注意试管是否发热。如果试样不溶解于发烟硫酸，表明它是饱和脂肪烃。

注意事项　试样与发烟硫酸发生正反应时，产生的现象是放热，溶解，并稍有碳化现象。不放热，不溶解者为烷烃。

芳烃与发烟硫酸的反应机理是亲电取代反应。

卤代芳烃需要在热的发烟硫酸中才能起作用，例如对二氯苯需要在100～120℃时，在20％的发烟硫酸中才能反应。

1，2-二卤代化合物与发烟硫酸的反应很复杂，生成黑色的物质，并析出卤素。其反应过程可能是先脱去卤化氢，生成卤代烯烃。然后，卤代烯烃再发生聚合作用。脱下的卤化氢被浓硫酸氧化析出卤素。