第二节
卤代物的检验
若经元素分析已知道化合物分子中含有卤素，可通过下述实验来推测它是哪种类型的卤化物及含有何种卤素。
一、硝酸银-乙醇溶液实验
卤代烃或其衍生物在乙醇溶剂中，能与硝酸银试剂作用生成卤化银沉淀：
方法 在一支小试管中，放置0.5mL饱和的硝酸银乙醇溶液，加入约30～40mg（或3～4滴）试样，强烈摇动后，在室温下静止2min，观察是否有沉淀生成，如无沉淀生成，则将溶液加热后，再观察结果。如有沉淀产生，在沉淀中加入3滴5％硝酸溶液，摇动后，再注意沉淀是否溶解。卤化银不溶于稀硝酸，而有机酸的银盐能溶于稀硝酸中。若溶液仅发生混浊，可认为是由于微量杂质所引起的，应为负结果。
注意事项 由于卤原子的种类和化合物分子结构的不同，各种不同卤代烃与硝酸银醇溶液的反应速度有很大的差别，有的甚至不发生反应。
若卤代烃的分子结构相同，卤原子的种类不同时，其反应速度的次序为：RI>RBr>RCl>RF。前两者在室温时即能反应，氯代烃需加热才能反应，氟代烃加热也很难反应，这是因为碳卤键的键能随原子的电负性增大而增大的结果。
若卤代烃的分子结构不同，而卤原子相同时，反应的速度次序为：R 3 CX>R 2 CHX>RCH 2 X。因为溶剂化电离作用，最有利于叔正碳离子的形成，一旦形成，它在介质内也最稳定。这是由亲核性单分子取代反应的机理所决定的。
双键或芳环的位置，对卤原子的活性也有影响，通常有下列活性次序：
这是分子内存在共轭效应而产生的结果。芳环上的取代基对芳环上卤原子的活性也有明显的影响。若芳环上负性取代基增多，则环上的卤原子变得更为活泼。活性次序为：
前两者在室温及加热的情况下，对本试剂呈正反应，而后两者却为负反应。
水溶性含卤有机化合物，能迅速与本试剂产生沉淀者有：氢卤酸的铵盐、钅羊盐、钅炭盐、卤化季铵盐及分子量低的酰卤。
非水溶性的卤化物，在室温下与本试剂能立刻产生沉淀者有：RCOCl，
，RCHClOR，R
3
CCl，RI，RCHBrCHBrR等。
在室温下反应很慢，加热后能产生卤化银沉淀者有：RCH 2 Cl，R 2 CHCl，RCHBr 2 ，2，4-二硝基氯苯等。
在加热煮沸的条件下，也不起反应者有：ArX，
，CHCl
3
，Ar─CO─CH
2
Cl，R─O─CH
2
CH
2
X等。
同一碳原子上的多氯代化合物，如氯仿、四氯化碳、三氯乙酸等与本试剂不起作用，而同碳的多溴代化合物，则较一溴代烷反应慢些。
在与硝酸银的醇溶液反应时，环己基卤与开链的仲卤代物比较，显示出低的反应活性。环己基氯不起作用，环己基溴则不如2-溴己烷活泼，虽然环己基溴在加热时可与硝酸银醇溶液产生沉淀。同样，1-甲基环己氯的反应性比非环状的叔氯代物要小得多。可是1-甲基环戊基氯和1-甲基环庚基氯的活性均比开链的类似物大。
必须着重指出的是，卤代化合物和硝酸银乙醇溶液的反应与碘化钠丙酮溶液的反应性质有很大的差别，因此对任何一个含卤化合物来说均须使用两种实验来进行鉴定。
二、碘化钠-丙酮溶液实验
许多氯化物或溴化物能与碘化钠-丙酮溶液反应，除生成碘化物外，还产生不溶于丙酮的氯化钠或溴化钠沉淀：
方法 在1mL碘化钠-丙酮溶液中加入2滴氯化物或溴化物试样。若试样为固体，取50mg溶于尽可能少量的丙酮中，再将此溶液滴入碘化钠-丙酮溶液中，摇荡试管，令试管在室温下静置3min，注意观察是否有沉淀生成，并注意溶液是否转变为红棕色（由于有游离碘析出）。若在室温下无反应发生，将反应物在50℃水浴中温热6min后取出，冷至室温后再注意观察是否有反应发生。
碘化钠-丙酮溶液的配制 将15g碘化钠溶于100mL纯丙酮中，盛于棕色试剂瓶内。若溶液久置后呈现红棕色，必须弃去重配。
注意事项 本实验是根据反应后，生成的氯化钠和溴化钠不溶于丙酮，而析出沉淀的事实，来检验卤代烃中的氯原子和溴原子的。这个反应可与硝酸银反应平行对照进行，本实验的反应机理是亲核取代反应，因此，在本反应中，卤代烃的相对反应活性次序是：
RCH 2 X>R 2 CHX>R 3 CX
这种次序，恰好与它们在硝酸银-乙醇溶液中，进行实验时所表现的情况相反。
当卤代烷的结构相似时，溴代烷的反应比氯代烷的反应快。
下列卤代物：RCOX、
、ArCH
2
X、Ar
2
CHX、RCH
2
COCH
2
X、Ar
3
CX、ArCOCH
2
X、RCHXCOOR、RCHXCONH
2
、RCHXCN等分子中的卤原子在碘化钠-丙酮溶液中，具有较大的活性，它们在25℃时，3min内可析出溴化钠或氯化钠沉淀。此外，
、CHCl
3
、ArX等分子中的卤原子不活泼，它们在本实验中呈负结果。
1，2-二氯及1，2-二溴化物不仅产生氯化钠或溴化钠沉淀，并且析出游离的碘：
多溴化物、磺酰氯等与碘化钠-丙酮溶液反应后也析出碘和氯化钠沉淀：
磺酸烷酯与碘化钠的丙酮溶液能起反应，生成磺酸钠沉淀：
因此在磺酸烷酯中如果有某一个基团含有卤素时，就应该注意生成何种沉淀。
