醚类是中性化合物，化学反应活性较低，与烃相近，两者易混淆。但醚中的氧原子可被浓硫酸质子化，并能溶于浓硫酸中，是属于N组的中性化合物。这与属于I组的烷烃及卤代烷烃是不同的。醚类可借含氧官能团实验法检验出。

醚类有芳香烃醚、脂肪醚和芳烃脂烃混合醚之分。芳香醚能对甲醛-硫酸实验给出正性结果，脂肪醚则不行。脂肪醚能溶于浓盐酸，而二芳羟基醚或芳烃脂烃混合醚则不行。因此可借这些反应来区别它们。此外，可借下述实验进行鉴定。

（一）氢碘酸实验（Zeisel烷氧基实验）

具有低级烷氧基的醚类，易被氢碘酸裂解，生成易挥发的碘代烷。

方法一　取20～25mg试样放入气体检验装置的试管中，用吸量管加入0.5mL冰醋酸，再加入1～2g苯酚结晶（恒沸剂，控制反应温度在126℃）及0.2mL57％氢碘酸与几颗沸石。在漏斗中铺一层厚约8～10mm的特制药棉，并于漏斗上面盖一块用硝酸汞润湿过的滤纸，将小试管置于130～140℃的油浴中加热，若漏斗上的滤纸显出橙红或朱红色，表明正性结果。这是由于生成的碘代烷与硝酸汞生成了碘化汞的缘故：

特制药棉用来除去可能逸出的碘化氢及硫化氢等干扰气体。

药棉　取1g醋酸铅溶于10mL水中。把所得溶液加到60mL 1mol/L的NaOH溶液中，不停地搅拌，直到沉淀完全溶解为止。再取5g无水硫代硫酸钠溶于10mL水中，将所得溶液加到上述的醋酸铅溶液中，再加1mL甘油，用水稀释到100mL。用这个溶液浸泡棉花，再将棉花取出拧干后即可应用。

硝酸汞试剂　取49mL蒸馏水，加1mL浓硝酸，再加硝酸汞，制成饱和溶液。

方法二　在方法一中所生成的碘代烷，自反应混合物中蒸出来后，若用溶解在冰醋酸中的溴加以处理，能迅速形成碘酸。后者遇碘化钾析出碘，用淀粉试剂检验，呈蓝黑色。这个方法灵敏度很高，可检出0.05μg的碘甲烷。进行样品实验时，必须同时进行空白实验：

取20～25mg试样、0.5mL冰醋酸、1～2g苯酚及0.2mL57％的氢碘酸，放置于15mm×150mm并带有侧管的吸滤管中。塞上软木塞，侧管借橡皮管与一导气管相连。导气管末端拉成尖细毛细管，并插入一盛有0.5mL溴的5％KBr饱和溶液的小试管中。在吸滤管中紧靠侧管出口的下部，填塞一段上述的药棉，约2～3cm厚。将反应管置130～140℃的油浴中加热5～10min。取下小试管，在水浴中煮沸2min。冷却后逐滴加入丙烯醇，直到溴的棕色褪去后再多加1滴。然后加入1滴5％KI溶液，其中含有5％的淀粉指示剂，若有蓝黑色出现，表明正性结果。

本实验对连在氧原子上的甲基、乙基、正丙基、异丙基都能被氢碘酸裂解成易挥发的碘代烷，它们与硝酸汞相遇后，形成朱红色的碘化汞，呈正反应。

注意事项

①正丁氧基以上的烷氧基，因为不容易形成碘代烷，并且所生成的碘代烷沸点很高，较难挥发，因此含有这些烷氧基的化合物在本实验中显负性结果。

②甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇在本实验中，也显正结果。

③含甲氧基、乙氧基、丙氧基等的酯类，缩醛类，缩酮类等也可用本实验来检验。本实验也适用于许多甲基化的生物碱和甲基化的糖类的检验。

④本反应的主要干扰物是含硫化合物，如硫醚、硫醇等。当它们与氢碘酸一起加热时，生成挥发性的硫醇或硫化氢，与硝酸汞作用，产生灰色的沉淀，以致混淆实验结果。

本实验也是定量测定甲氧基或乙氧基百分含量的经典的蔡塞尔（Zeisel）法的基础。

（二）酯化实验

许多醚类与醋酸及浓硫酸共热后能裂解形成醋酸酯。这个反应不是定量地进行，但所形成的醋酸酯的数量已足够用羟肟酸铁实验法检出。未反应的醚对下一步检验无干扰。反应如下：

方法　将0.5mL试样与2mL冰醋酸及0.5mL浓硫酸混合。将混合物回流加热5min后，蒸出一滴。取这一滴蒸出液进行羟肟酸铁试酯法实验（必须保证所用氢氧化钾溶液的量足够使反应混合物呈碱性）。如果酯检验得负性结果，将上述加热的混合物冷却，加5mL冰水。如果有有机液层析出，即用以进行酯检验。有时最好用0.5mL苯萃取回流加热的混合物，用苯萃取液进行酯检验。

注意事项　对于上面检验醚的两个方法，缩醛均有反应。下面方法可以区别醚与缩醛：在0.5mL 10％的间苯二酚醇溶液中加入4滴缩醛，取1mL20％硫酸沿倾斜着的试管壁流下。若在两层液体交界处显现红色，摇荡后有颜色沉淀析出，并且在加入1～6mL6mol/L NaOH或NH ₄ OH后，混合物颜色由红变为黄色或棕色，表明试样中有缩醛存在。醚类无此反应。

（三）铁硫氰酸铁实验

铁硫氰酸铁是一种深色的盐，它能与醚中氧原子上的未配位电子配位而形成一种稳定的红色配合物并溶于醚中。其反应可能为：

但是，这种深色盐不能溶于烃类或卤代烷中，也不能在其中形成有颜色的产物。

方法　取少量硫酸高铁铵和少量硫氰酸钾晶体，置于干燥的小试管中，用一圆头玻璃棒将晶体研匀，取出粘有少量混合晶体的玻璃棒，插入另一干燥的小试管中，将3～5滴液体试样沿玻璃棒滴入（若试样为固体，可先溶于苯或甲苯中制成饱和溶液）。搅动混合物后，溶液呈红色者，表示为正反应。

注意事项　本实验检验醚类，并无特效，选择性较差，因为其他含氧化合物，如醇、醛、酮、酯等也产生颜色反应，还有含硫和含氮的化合物，也有颜色反应。但某些含氧化合物，如二苯醚、烷基萘醚、三苯甲醇和硝基化合物等不显颜色。

本实验也可制成试纸后使用，但不如上法可靠。铁硫氰酸铁试纸的制备如下：

溶解0.5g硫酸高铁铵于5mL水中，再加入0.5g硫氰酸钾充分混合后，将滤纸浸入其中，浸泡5min，取出并晾干，剪成小纸条后，装入棕色瓶中备用。使用时将1小块试纸投入试样中，呈红色者，为正结果。