第三节
硼酸盐玻璃
硼酸盐玻璃既有科学研究的意义又有工业价值，因为它有独特的分子结构，并提供某些独特的物理性质：如低的玻璃转变温度和软化温度，较高的膨胀系数等。
硼酸盐系统的低熔点玻璃作为一种焊料应用于真空和电子技术、激光和红外技术、高能物理、航天工业和化学工业等领域；它作为热敏电阻、晶体三极管和微型电路的防护层而应用于微电子学中。无机玻璃比有机介质能够耐更高的温度，玻璃的线膨胀系数比有机漆和树脂的小，这样就提高了在温度急剧变化的条件下对半导体仪器仪表保护的可靠性。根据已有研究成果，研制了基于Li 2 O-Al 2 O 3 -B 2 O 3 系统的环保型无铅低熔点玻璃，并对其热学性质和玻璃的结构进行了研究，从而确定出了良好的玻璃组成，满足各种用途的条件。
1.实验
（1）样品的制备 本实验采用熔融急冷法制备实验样品。以分析纯的Li 2 CO 3 ，Al（OH） 3 ，H 3 BO 3 为原料。按表4-1所列的配方制备配合料，混合均匀后，熔制时使用刚玉坩埚，在硅碳棒电阻炉中熔制后浇铸成块状样品，退火后冷却，或急冷后制成粉状样品，进行各种性能的测试。
表4-1 Li 2 O-Al 2 O-B 2 O 3 系统玻璃试样的组成
（2）性能测试 玻璃样品的转变温度（ T g ）由NETZSCH DSC204以5℃/min的升温速度测得；样品的结构采用日本理学D/max-2200pc（管压∶40kV，管流∶40mA，狭缝DS/RS/SS∶1°/0.03mm/L°）自动X-射线衍射仪进行测定；样品的结构基团采用德国布鲁克公司VECTOR-22（波数范围400～5000cm -1 ）傅里叶红外光谱仪进行测定。
2.测试结果与讨论
（1）玻璃的转变温度 图4-1为②～④玻璃的DSC结果曲线，DSC曲线上的吸热峰代表玻璃的转变温度范围，从图中可以看出②～④样品玻璃在230～250℃时玻璃的基线斜率有些改变，既是玻璃的转变温度（ T g ）。
图4-1 Al 2 O 3 含量为10%（物质的量）玻璃样品的DSC曲线
图4-2是Al 2 O 3 含量不同时玻璃的 T g 点变化曲线。由图4-2可以看出在Li 2 O/B 2 O 3 比值不变时随着Al 2 O 3 的量逐渐增加玻璃的 T g 点是在逐渐增加的。一方面是Al 2 O 3 能增加玻璃的 T g 点，另一方面是由于碱金属含量逐渐减少，降低了对玻璃的助熔作用。
图4-2 Li 2 O/B 2 O 3 =0.11时随着Al 2 O 3 含量不同玻璃的 T g 点变化
玻璃的热膨胀系数取决于玻璃结构的连接性，热膨胀主要受硼酸盐玻璃中阳离子与非桥氧之间的相互作用。在Li 2 O-Al 2 O 3 -B 2 O 3 系统玻璃中阳离子Li + 不能在硼酸盐链之间形成交联，而Al 3+ 带有3个电荷，能促进离子之间的交联。
（2）玻璃的结构分析 图4-3为样品的X-射线衍射分析结果，表现出典型的非晶态物质特征性晕圈图案，表明该系统玻璃的成玻性能良好，成玻范围较宽。
图4-3 Al 2 O 3 含量为10%（物质的量）样品的XRD
图4-4为Al 2 O 3 含量不同时样品的FT-IR谱图。图中1310cm -1 左右和1120cm -1 左右的吸收峰是由B—O键产生的，470cm -1 左右和740cm -1 左右的吸收峰是由Al—O键产生的，3000～3500cm -1 处有一个较宽的吸收峰，这是由于玻璃中吸收的分子水所致。随着Al 2 O 3 含量的增加470cm -1 左右的吸收峰（[AlO 6 ]对应的）增强，在740cm -1 左右的吸收峰（[AlO 4 ]对应的）也是先增强后减弱，在氧化铝含量较少时主要以[AlO 4 ]为主，是网络形成体，氧化铝含量增加后，[AlO 6 ]为主，是网络外体。随着Al 2 O 3 含量的增加，B—O吸收峰先减弱后增强，说明玻璃中存在着“硼反常”，现象。
图4-4 不同Al 2 O 3 含量样品的FT-IR谱图
B 2 O 3 对形成玻璃的影响取决于两个方面：①[BO 3 ]三角体是不对称的，而且尽管玻璃态B 2 O 3 的结构比较弱，但是[BO 3 ]原子团的重排还是需要较大的活化能的；②[BO 3 ]三角体和[SiO 4 ]四面体混合一起参加玻璃结构，重新组合进行得很缓慢，这需要断裂主要化学键。硼酐在玻璃中是作为助熔剂出现的。可解释为∶[BO 3 ]原子团是由B 3+ 离子于中心的三角体所组成的，这些三角体并不能使玻璃结构具有像[SiO 4 ]原子团那样的强度，因为[SiO 4 ]的价键分布于三度空间，而不是二度空间。在高温范围内，熔化温度低的B 2 O 3 ，由于它削弱玻璃的结构，使玻璃具有易熔的性能。要研究实用型的Li 2 O-Al 2 O 3 -B 2 O 3 系统低熔点玻璃，从结构的微观角度分析玻璃的结构和性能之间的关系。固体NMR研究表明，最有用的玻璃组成具有[BO 4 ]、[AlO 4 ]等四面体为主的结构。对于Li 2 O-Al 2 O 3 -B 2 O 3 系统玻璃而言，可能同时含有这两种四面体结构。
3.结论
（1）以Li 2 CO 3 、Al（OH） 3 、H 3 BO 3 为主要原料，采用熔融急冷法可制备Li 2 O-Al 2 O 3 -B 2 O 3 系统低熔点玻璃。
（2）通过对玻璃样品的转变温度（ T g ）、X-射线衍射以及傅里叶红外光谱的测试可以得出玻璃样品的 T g 点较低、成玻范围较宽、玻璃中硼含有[BO 3 ]四面体和[BO 4 ]三角体两种结构基团，铝有[AlO 4 ]四面体和[AlO 6 ]八面体两种结构基团。
（3）通过傅里叶红外光谱的测试分析B—O键、Al—O键、[BO 3 ]、[BO 4 ]、[AlO 4 ]、[AlO 6 ]等特征吸收峰（带）。在玻璃中随着B 2 O 3 含量的变化，硼具有“硼反常”现象。
