实验2.5
凝固点降低法测定固体物质摩尔质量
一、目的
1.通过本实验加深对稀溶液依数性的理解。
2.掌握凝固点降低法测定物质的相对摩尔质量的测定技术。
3.掌握贝克曼温度计的使用方法。
二、基本原理
溶液的凝固点不仅与溶液的组成有关,还与析出固相的组成有关。在溶质与溶剂不形成固态溶液的情况下,当溶剂中溶有少量溶质形成稀溶液,则从溶液中析出固态纯溶剂的温度,即溶液的凝固点就会低于纯溶剂在同样外压下的凝固点。并遵循下列关系:
式中: 为纯溶剂的凝固点; T f 为溶液的凝固点; b B 为溶液的质量摩尔浓度; K f 为溶剂的凝固点下降系数,其值只与溶剂性质有关,与溶质性质无关,表2.5-1列出了几种常见溶剂的 K f 值。
表2.5-1 几种常见溶剂的 K f 值
b B 可表示为
将(2.5-2)式代入(2.5-1)式,整理得
式中: M B 为溶质的摩尔质量(单位为g·mol -1 ); W A , W B 为分别代表溶剂和溶质的质量(单位为g); b B 为溶质的质量摩尔浓度(单位为mol·kg -1 )。
通过实验求出Δ T f 值,就可以利用(2.5-3)式求得溶质的相对摩尔质量。
纯溶剂的凝固点是其液-固共存的平衡温度。理论上,在恒压下对单组分体系只要两相平衡共存就可达到这个温度,得到如图2.5-1所示的步冷曲线 a 。但实际上,只有固相充分分散到液相中,也就是固液两相的接触面相当大时,平衡才能达到。例如,将冷凝管放到冰浴后,温度不断降低,达到凝固点后,由于固相是逐渐析出的,当凝固热放出速度小于冷凝速度时,温度还可能不断下降,因而凝固点的确定较为困难。为此,可使液体过冷,然后突然搅拌。这样,固相骤然析出就形成了大量微小结晶,保证两相的充分接触。同时,液体的温度也因凝固热的放出开始回升一,直达到凝固点,保持一恒定温度,然后又开始下降,如图2.5-1中曲线 b 。
图2.5-1 步冷曲线
溶液的凝固点是溶液与溶剂的固相共存的平衡温度,其冷却曲线与纯溶剂不同。当有溶剂凝固析出时,剩下溶液的浓度逐渐增加,因而溶液的凝固点也逐渐下降,如图2.5-1中曲线 c ,在实际测量过程中也经常会出现过冷现象,如图2.5-1中曲线 d 、 e 。如果溶液的过冷程度不大,可以将温度回升的最高值作为溶液的凝固点,如图2.5-1虚线所示。若过冷程度较大,凝固的溶剂过多,溶液的浓度变化过大,所得凝固点偏低,必将影响测定结果。因此本实验操作的关键是通过控制搅拌速度和寒剂的温度,从而控制体系的过冷程度。
三、仪器与试剂
凝固点测定仪1套,贝克曼温度计1支,普通温度计1支,放大镜1个,烧杯(100 mL,500 mL)各1个,移液管(25 mL,10 mL)各1支,称量瓶1个,分析天平1台(公用),压片机1台。
环己烷(A.R.),萘(A.R.)。
四、实验步骤
1.安装仪器
仪器装置如图2.5-2所示,A是盛装试样的内管;B是空气套管,浸泡在冷冻剂中,以免试样冷却过快导致过冷程度太大;C为盛装冰、水混合物的浴槽;D为贝克曼温度计;E为试样搅拌棒;F为普通温度计;G为冷冻剂搅拌棒;H为加入溶质的支管。装好的仪器应使搅拌棒E能操作自如,不能碰贝克曼温度计的水银球,浴槽C中加入适量的冰块,并注意搅拌,使其温度保持在2~3℃之间。
图2.5-2 凝固点测定装置
2.调节水银贝克曼温度计
使其在 6℃的水浴中水银刻度面在 3 左右(调节方法见5.1)。
3.测定纯溶剂环己烷的凝固点
用移液管移取40 mL环己烷注入A管中,注意不要使环己烷溅到管壁上。用胶塞塞紧,将其插入寒剂中,并不断搅拌,使溶剂逐步冷却,当有固体析出时,将凝固点管从寒剂中取出,擦干管外的冰水,插入空气套管B中,塞上插有贝克曼温度计的塞子,调节贝克曼温度计的位置,使水银球全部浸没在溶液中并与管底有1 cm左右的距离。均匀地上下搅动搅拌棒E(约每秒一次),使试液逐渐冷却,直到温度稳定,此乃环己烷的近似凝固点。
取出A管,用手握住盛试液的部位,使晶体全部熔化,注意温度不宜过高。再将凝固点管插入寒剂中,缓慢搅拌,使溶剂很快地冷却。当温度降至高于近似凝固点0.5℃左右时迅速取出凝固点管,擦干后插入空气套管B中,缓慢搅拌,使环己烷的温度均匀地逐渐降低。同时开始记时,每隔20 s读取一次贝克曼温度计的值,读数精确到0.002℃。待过冷被破坏,温度回升并稳定数分钟后,停止实验。重复上述操作二次。用作图法来确定环己烷的凝固点。
4.测定溶液的凝固点
取出A管,使环己烷的晶体熔化。准确称取约0.12 g已压成片状的萘,自支管H加入,搅拌使其完全溶解,然后按步骤3的方法,测定含萘溶液的凝固点。重复测定三次,取其平均值。在此溶液的基础上,再加入准确称取约0.12 g已压成片状的萘,进行测定三次。用作图法来确定溶液的凝固点。
五、数据处理
将实验数据记录于表2.5-2中。
表2.5-2 实验数据
1.在同一个直角坐标系分别做出纯溶剂和溶液的步冷曲线,用外推法确定凝固点 , T f (他们各自的三次测量结果的绝对平均误差小于±0.003℃),然后求出凝固点的降低值Δ T 1 ,Δ T 2 。
2.用 ρ t /g·cm -3 =0.797 1-0.887 9×10 -3 t /℃计算出室温下环己烷的密度,然后计算出所取环己烷的重量 W A 。
3.利用(2.5-3)式计算萘在环己烷中的摩尔质量。
4.根据仪器的精密度计算测量误差,正确表示实验结果。
5.将实验值与理论值比较,结合计算公式进行误差分析。
六、讨论
1.如果溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和配合物形成等情况时,不能简单地运用(2.5-3)式计算溶质的摩尔质量。显然,溶液凝固点降低法可用于溶液热力学性质的研究,例如电解质的电离度、溶质的缔合度、溶剂的渗透系数和活度系数等。
2.本实验的误差主要来自于过冷程度的控制,主要通过控制搅拌速度和寒剂的温度来控制。
3.不同的溶剂,其凝固点降低常数值也不同,用凝固点降低法测定分子量,在选择溶剂时,使用 K f 值大的溶剂是有利的,本实验选用的环己烷就比用苯好,其毒性也比苯低。
4.由(2.5-3)式可见,增大溶质的量,凝固点降低值将增大,从而可减小温度测量的相对误差,但溶质过多此式将不适用。因为浓度稍高时,已不是稀溶液,致使测得的溶质的摩尔质量随浓度的不同而变化。为了获得比较准确的摩尔质量数据,常用外推法,即以(2.5-3)式中求得的摩尔质量为纵坐标,以溶液的浓度为横坐标,外推至浓度为零而求得较准确的摩尔质量数值。
5.如有可能,安装一台电动搅拌机代替手动搅拌,用低温恒温浴槽代替冰、水浴,使操作条件稳定,可以提高测量的精确度。
七、结果要求及文献值
萘的摩尔质量为128 g·mol -1 。实验测定结果应在(128±4)g·mol -1 。
八、思考题
1.当溶质在溶液中有离解、缔合和生成配合物的情况发生时,对分子量的测定值有何影响?
2.实验中为什么温度会回升?在什么情况下看不到温度回升现象?这现象对测定结果影响如何?
3.本实验中使用空气套管的功用是什么?
4.在冷却过程中,凝固点管内液体有哪些热交换存在?
参考文献
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