实验2.6
静态法测定液体饱和蒸气压
一、目的
1.掌握用静态法测定纯液体在不同温度下饱和蒸气压的方法。
2.通过实验求出所测温度范围的乙醇的平均摩尔汽化热与正常沸点。
3.熟悉和掌握真空泵和恒温槽的使用。
二、基本原理
在一定温度下,纯液体与其蒸气达成平衡时气相的压强,称为该温度下液体的饱和蒸气压。液体的饱和蒸气压与液体的本性及温度等因素有关。纯液体的饱和蒸气压是随温度而改变的,纯液体的饱和蒸气压与温度的关系可用克劳修斯-克拉佩龙(Clausius-Clapeyron)方程式表示:
式中: p 为纯液体在温度 T 时饱和蒸气压; T 为绝对温度; R =8.314 J·mol -1 ·K -1 ,为气体常数;Δ vap H m 为液体的摩尔汽化热(J·mol -1 ),与温度有关,温度若变化不大,在一定的温度变化范围内Δ vap H m 可视为常数。积分(2.6-1)式可得
式中: ,为常数;C为积分常数。
由(2. 6-3)式可知lgp与 呈线性关系,斜率 。因此可求出Δ vap H m =-2.303 Rm 。
测定饱和蒸气压常用的方法有三类:
1.动态法
其中常用的有饱和气流法,即通过一定体积的已被待测溶液所饱和的气流,用某物质完全吸收。然后称量吸收物质增加的质量,求出蒸气的分压。动态法的优点是对温度的控制要求不高,对沸点低于100℃的液体亦可达到一定精确度。
2.静态法
把待测物质放在一个封闭体系中,在不同的温度下,直接测量蒸气压或在不同外压下,测液体的沸点。此方法精确度较高,即使蒸气压在1 333 Pa(10 mmHg )左右也可以。适用于蒸气压比较大的液体。静态法以等压计的两臂液面等高来观察平衡较灵敏。对较高温度下的蒸气压的测定,由于温度难以控制而准确度较差。
3.饱和气流法
使干燥的惰性气流通过被测物质,并使其为被测物质所饱和,然后测定所通过的气体中被测物质蒸气的含量,就可根据分压定律算出此被测物质的饱和蒸气压。这种方法不仅可测液体的饱和蒸气压,亦可测定固体易挥发物质的蒸气压。缺点是通常不易达到真正的饱和状态,因此实测值偏低。通常只用来求溶液蒸气压的相对降低。
本实验采用静态法。以等压计在不同温度下测定乙醇的饱和蒸气压,等压计的外形见图2.6-3。小球中盛被测样品,U形管中部分以样品本身作封闭液。
三、仪器与试剂
DP-AF精密数字等压计1台,恒温槽(含恒温控制仪)1套,缓冲储气罐1个,冷阱1套,真空泵1台,等压计1支。
乙醇(A.R.)。
四、实验步骤
本实验有两种方法,可任选其一。
(一)不同温度下测定乙醇的蒸气压
实验装置如图2.6-1所示。
1.装样
从加样口注入乙醇,关闭进气活塞,打开平衡阀2使真空泵与缓冲储气罐相通,启动真空泵,抽至气泡成串上蹿,可关闭平衡阀2,打开进气活塞漏入空气,使乙醇充满试样球体积的2/3和U形管双臂的大部分。
2.检漏
接通冷凝水,关闭进气活塞,打开平衡阀2使真空泵与缓冲储气罐相通,启动真空泵,使压力表读数为53~67 kPa,关闭抽气活塞,停止抽气,检查有无漏气,若无漏气即可进行测定(注意在停止抽气时,应先把真空泵与大气相通)。
图2.6-1 测定蒸气压系统装置图
3.测定
调节恒温槽温度为293.2 K,测试前数字等压计必须进行采零操作,尽管仪器作了精细的零点补偿,但因传感器本身固有的漂移(如时漂)是无法处理的,因此,每次测试前都必须进行采零操作,以保证所测压力的准确度。方法是使压力传感器与大气相通,按下“采零”键,此时显示器显示“0000”。然后关闭进气阀,开动真空泵缓缓抽气,使试样球与U形管之间的空间内空气呈气泡状通过U形管中的液体而逐出。如发现气泡成串上蹿,可关闭抽气活塞,缓缓打开进气活塞漏入空气使沸腾缓和。如此慢沸3~4分钟,试样球中的空气排除后,关闭抽气活塞,小心开启进气活塞缓缓漏入空气,直至U形管两臂的液面等高为止,在压力表上读出压力值。重复操作一次,压力表上的读数与前一次相比两者差值应不大于±67 Pa,此时即可认为试样球与U形管液面上的空间已全部为乙醇的蒸气所充满。
同法测定298.2 K,303.2 K,308.2 K,313.2 K,318.2 K,323.2 K时乙醇的蒸气压。
测定过程中如不慎使空气倒灌入试样球,则需重新抽真空方可继续测定。
如升温过程中,U形管内的液体发生暴沸,可漏入少量空气,以防止管内液体大量挥发而影响实验进行。
实验结束后,慢慢打开进气活塞,使压力表恢复零位。用虹吸法放掉恒温槽内的热水,将抽气活塞旋至与大气相通。拔去所有电源插头。
4.注意事项
(1)先开启冷却水,然后才能排气。
(2)实验系统必须密闭,一定要仔细检漏。
(3)整个实验过程中,应保持图2.6-3中等压计a球液面上的空气排净。
(4)升温时可预先漏入少许空气,以防止U形管中液体暴沸。
(5)漏气必需缓慢,否则U形管中的液体将充入试样球中。
(6)开、停真空泵时必须严格按操作规程进行,而且要缓慢,以防止因压力骤变而损坏压力表。
(二)不同外压下测定乙醇的沸点
1.安装仪器
如图2.6-2装好仪器。
图2.6-2 测定蒸气压装置图
图2.6-3 等压计
2.检漏
将乙醇装入等压计检验系统是否漏气:先将乙醇装入减压管b,c中,见图2.6-3中等压计U形管,然后烘烤(可用吹风器或煤气灯)a管,赶走管内空气,之后迅速冷却a管,液体即被吸入。反复几次,使乙醇灌至a管高度的2/3为宜,然后接在装置上。仪器装好后,打开真空泵,再开缓冲瓶上接真空泵的活塞,使系统的气压约为400~500 mmHg后,关闭通真空泵活塞,隔数分钟后系统气压不发生变化,则属正常。否则,检查各连接处是否漏气,可用少许真空酯涂在该处。
3.测大气压下的沸点
使体系与大气相通,将水浴加热(注意等压计一定要全部没入水中),等压计中有气泡产生,是空气被排出。直到水浴温度达84℃左右,在此温度加热数分钟,把等压计中的空气赶净。然后,停止加热,不断搅拌。温度下降至一定程度,c管中气泡开始消失,b管液面就开始上升,同时c管液面下降。此时要特别注意,当两管的液面一旦达到同一水平时,立即记下此时的温度(即沸点)和大气压。重复一次,若两次结果一致,就可进行下面的实验。
4.测定不同温度下的乙醇饱和蒸气压
大气压下的沸点测出以后为防止空气倒灌c管,立即关上通往大气的活塞。先开真空泵再开通真空泵的活塞,使体系减压约50 mmHg。此时,液体重又沸腾。继续搅拌冷却,至b和c管等高时立即读出水浴温度及等压计中水银柱高度差,这就完成了一次 T , p 数值的测定。注意与此同时应迅速开动真空泵再减压30~50 mmHg。整个动作必须细心而快速。继续实验,每次再减压50 mmHg。直到等压计中水银柱高度差 400 mmHg时,停止实验,再读一次大气压值。
五、数据处理
1.实验数据记录在表2.6-1中。
表2.6-1实验数据
2.绘制lg p - T -1 图,由其作斜率求出实验温度区间内乙醇的平均摩尔蒸发热Δ vap H m 。
3.绘制 p - T 图,并求取30℃和40℃两处的斜率,即(d p /d T ) 30℃ 和(d p /d T ) 40℃ 。
4.将乙醇在不同温度下蒸气压的公认值和实验值在同一坐标上绘制 p - T 曲线(实验值用实线,公认值用虚线)。
5.结合计算公式,进行误差分析。
六、思考题
1.静态法测蒸气压的原理是什么?本实验方法能否用于测定溶液的蒸气压,为什么?
2.正常沸点与沸腾温度有什么不同?
3.如何判断等压计中试样球与等压计间空气已全部排出?如未排尽空气,对实验有何影响?
4.每次测定前是否需要重新抽气?
5.升温时如液体急剧汽化,应作何处理?
6.等压计的U形管内所贮液体起何作用?
七、附录
1.在不同温度下乙醇的蒸气压
表2.6-2 在不同温度下乙醇的蒸气压
1 mmHg=1 mmHg×(101.325 kPa/760 mmHg)=0.133 32 kPa。
按上述文献所列的蒸气压和温度值,用最小二乘法处理可得在293.2~323.2 K间的平均摩尔汽化热Δ vap H m =42.064 kJ·mol -1 。也可利用计算机进行曲线拟合,得出曲线的斜率,进而得到液体的平均摩尔汽化热。
2.精密数字等压计的气密性检查及使用方法
(1)预压及气密性检查。将抽气活塞关闭,进气活塞缓缓加压至满量程,观察数字压力表显示值变化情况,若1 min内显示值稳定,说明传感器及等压计本身无泄漏。确认无泄漏后,泄压至零,并在全量程反复预压2~3次,方可正式测试。
(2)预热。将开关置于标有ON位置,通电预热30 min后,方可进行实验,否则将影响实验精度。
(3)调节零点读数。零点读数为“0.00”,重复2~3次。注意:尽管仪表作了精细的零点补偿,但因传感器本身固有的漂移(如时漂)是无法处理的,因此,每次测试前都必须进行采零操作,以保证所测压力值的准确度。
(4)压力选择。将正负压力选择开关置于“负压”位置,测定时显示板显示即为所测压力值(压力表读数单位为kPa)。
(5)关机。关机前应使测量系统与大气相通(开启进气活塞)后方可关机。
参考文献
1.北京大学物理化学教研室.物理化学实验(第三版).北京:北京大学出版社,1985
2.东北师范大学等.物理化学实验(第二版).长春:东北师范大学出版社,1989
3.乐山师范学院化学教研室.计算机辅助物理化学.北京:化学工业出版社,2003
4.复旦大学等.物理化学实验(第三版).北京:人民教育出版社,2004