1.5 测量误差及测定结果的数据处理
物理化学实验通常是在一定条件下测定系统的一种或几种物理量的大小,然后用计算或作图的方法求得所需的实验结果。在测定过程中,即使采用最可靠的测量方法,使用最精密的仪器,由技术很熟练的人员进行操作,也不可能得到绝对准确的结果。因为在任何测量过程中,误差是客观存在的。因此我们应该了解实验过程中误差产生的原因及出现的规律,以便采取相应措施减少误差。另一方面,需要对测试数据进行正确的处理,以获得最可靠的数据信息。在本实验课中除了学习误差的基本概念外,还要求学生能计算间接测量的误差,掌握作图方法,以及正确表达测量结果等。这些内容是物理化学实验技能的必备素质,一定要给予足够的重视。
一、基本概念
1.误差与准确度
误差是指测定值 x i 与真值 a 之差。误差的大小可用绝对误差 E 和相对误差 E r 表示,即
相对误差表示误差占真值的百分率。
例如分析天平称量物体的质量分别为1.638 0 g和0.163 7 g,假定两者的真实质量分别为1.638 1 g和0.163 8 g,则两者称量的绝对误差分别为
E =1.638 0-1.638 1=-0.000 1(g),
E =0.163 7-0.163 8=-0.000 1(g)。
两者称量的相对误差分别为
从上例可知,绝对误差相等,相对误差并不一定相同。第一个称量结果的相对误差为第二个称量结果相对误差的十分之一。由此我们得出这样的结论:同样的绝对误差,当被测定的量较大时,相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高。因此,用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切些。
绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示测量结果偏高,负值表示测量结果偏低。实际测量中,真值实际上是无法获得的,人们常常用纯物质理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值或多次测定结果的平均值当作真值。
准确度(正确度):它反映了由系统误差引起的测量值与真值的偏离程度。系统误差愈小,测量结果的准确度愈高。准确度的定义为:
式中: n 为测量次数; x i 为第 i 次的测量值; a 为真值。
由于在大多数物理化学实验中,真值 a 是我们要求的测定的结果,因此 b 值就很难得到。但一般可近似地用标准值 x 标 来代替 a ( x 标 是用其他更可靠方法测出的值,也可用文献手册查的公认值代替)。此时测量的准确度可近似表示为:
如果实验结果没有 x 标 ,则可用不同的实验方法经过多次测量结果的平均值代替 x 标 。但最终结果还需实践的检验。
2.偏差与精密度
偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值 之间的差别。与误差相似,偏差也有绝对偏差 和相对偏差 之分。测定结果与平均值之差为绝对偏差,绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率为相对偏差,即
各偏差值的绝对值的平均值,称为单次测定的平均偏差 ,又成为算术平均偏差,即
单次测定的相对平均偏差 表示为
精密度反映了同一物理量多次测量结果的彼此符合程度。反映了偶然误差对测量结果的影响。偶然误差愈小,测量值彼此愈符合,则精密度愈高。精密度的大小还反映了测量结果的有效数字位数多少(与所用测量仪器的分辨能力有关)。如果测量结果的重复性高且有效数字位数多,则可以认为精密度高。精密度的大小常用偏差来表示。
3.精确度及准确度与精密度的关系
精确度反映的是由系统误差和偶然误差共同引起的测量值对真值的偏离程度,即测量结果与其真值符合程度的量度。它与误差的大小相对应。误差大,精确度低;误差小,精确度高。由于任何实验测量值都无法消除全部误差,故一般的情况下实验测量得到真值是不可能的,故常用多次测量结果的算术平均值或用文献手册所查的公认值代替真值。精确度包括准确度和精密度两部分含义。精确度高表示准确度和精密度都高。
用一个例子来说明精确度、准确度和精密度的关系。甲、乙、丙三人测量某一物理量,其结果如图1.5-1所示,图中所示的测量结果就表示了精密度与准确度和精确度的关系。
图1.5-1 测量精密度与准确度和精确度
甲:系统误差和偶然误差都小,精密度、准确度都高即精确度高;
乙:系统误差大,而偶然误差小,即精密度高,准确度低即精确度低;
丙:系统误差小,而偶然误差大,即准确度高,精密度低即精确度低
4.误差产生的原因及分类
一般测量误差可分为系统误差、偶然误差和过失误差。
(1)系统误差
系统误差是由于某种特殊原因引起的误差。它对测量结果的影响是固定的或是有规律变化的。它使测量结果总是偏向一方,即总是偏大或偏小。测量次数的增加并不能使之消除。
系统误差按产生原因的不同可分类如下:
①仪器误差 仪器误差是指在进行测量时所使用的测量设备或仪器本身固有的各种因素的影响产生的误差。测量装置的技术指标,如准确度、灵敏度、最小分度值、变差值及稳定度等的好坏取决于测量装置的结构、设计、所用元器件的性能、零部件材料的性能,加工制造和装配的技术水平等因素。在设计和制造各种测量仪器时,只能根据现有的条件与可能提出的实际要求,尽量减少误差,而与理想的要求总会有一定的差距,所以在测量过程中使用装置、设备和仪器仪表时,无论怎样满足规定的使用条件,无论怎样细心操作,总会使测量值产生误差。
②试剂误差 这是在化学实验中,所用试剂纯度不够而引起的误差。在某些情况下,试剂所含杂质可能给实验结果带来严重的影响。
③方法误差 它是由于所采用的测量原理或测量方法本身所产生的测量误差。构成此类误差的来源,常遇到的有:
对被测对象的有关知识研究得不够充分,不能全面地考虑一些因素对测量所造成的影响;
受客观条件及技术水平的限制;
应用的测量原理本身就是近似性的或忽略了一些在测量过程中实际在起作用的因素;
用接触测量破坏被测对象的原始状况;
用静态的测量方法解决动态对象测量。
只有用多种方法测得的同一数据相一致时,才可认为方法误差已基本消除、结果是可取的。如元素原子量总是用多种方法测定而确定的。
④个人误差 个人误差是由进行测量的操作人员的习惯和特点引起的误差。主要是因为测量人员感觉器官的分辨能力、反应滞后、习惯感觉等因素而引起的观测误差。如记录某一信号的时间总是提前或滞后,读取仪表时眼睛位置总是偏向一边,判定滴定终点的颜色各人不同等。
⑤环境误差 因为周围环境因素对测量的影响,而使测量产生的误差。这些影响因素存在于测量系统之外,但对测量系统会直接或间接发生作用,例如温度、湿度、大气压、电场、磁场、机械振动、加速度、地心引力、声响、光照、灰尘、各种射线或电磁波等。这些因素在不同的测量过程中,对测量产生的影响程度可能不同。它们不但能影响测量系统产生测量误差,有时也能引起被测量系统的变化,严重时甚至会造成测量设备的毁坏或使测量难于进行。为了区分环境误差和仪器误差,人为地确定所谓标准环境(基准条件),或在产品铭牌及使用说明书上规定测量仪器的使用条件。在基准条件下进行测量所产生的测量误差基本上认为是测量仪器的固有误差(仪器误差)。若使测量仪器在超出基准条件规定的环境下工作,因为环境因素的影响,造成测量误差的增大,这种测量误差的增加量,称为仪器的附加误差,也就是环境误差。因此仪器在满足规定的条件下进行测量,所获测量值的误差不应超过铭牌或说明书中给出的误差值。有些仪表还给出随环境条件变化而改变的环境误差值。
上述五种测量误差的来源是从参加测量的四个环节,即人员、设备、方法和条件,概括出来的。在具体测量过程中,各因素对测量的影响程度有所不同,甚至达到某一因素造成的测量误差可以忽略的程度,但测量得到的测得值总会带有测量误差是不容怀疑的。
系统误差影响了测量结果的准确程度。系统误差的数值可能比较大。必须消除系统误差的影响,才能有效地提高测量的精确度。实验工作者的重要任务之一就是发现系统误差的存在,找出系统误差的主要来源,选择有效的消除或减少系统误差的办法。通常可采用几种不同的实验技术或采用不同的实验方法,或改变实验条件,调换仪器,提高化学试剂的纯度等以确定有无系统误差的存在,并设法消除或使之减少。因此,单凭一种方法所得结果往往不是十分可靠的,只有由不同实验者、用不同的方法、不同的仪器得到相符的数据,才能认为系统误差基本消除。
(2)偶然误差
在实验时即使采用了最先进的仪器、选择了最恰当的方法,经过了十分精细的观测消除了系统误差,在同一条件下对一个物理量进行重复测量时,所测得的数据也不可能每次相同,在数据的末一位或末二位数字上仍会有差异,即存在着一定的误差,这种误差称为偶然误差。偶然误差是由测量过程中一系列偶然因素(实验者不能严格控制的因素,如外界条件、实验者心理状态、仪器结构不稳定等)引起的。偶然误差在测量时不可能消除或估计出来,但是它服从统计规律。实践经验和概率论都证明了,在相同条件下,多次测量同一个物理量,当测量次数足够多时,出现偶然误差数值相等、符号相反的数值的几率近乎相等。通过增加测量次数可使偶然误差减小到某种需要的程度。偶然误差决定测量结果的精密度。偶然误差的出现在表面上看没有确定的规律,即前一误差出现后,不能料想下一个测量误差的大小和方向,但就其总体而言,具有统计规律性。
(3)过失误差
过失误差是由于实验者的过失或错误引起的误差,如读移液管刻度出现错误、计算错误、记录写错等。含有过失误差的测量值是坏值,应该从结果中将它剔除。过失误差无规律可循,只要工作仔细,加强责任心就可以避免。防止过失误差还可以使用校核法,即用别的方法或仪器对测量值进行近似测量,以判断正式测量的数据是否合理。过失误差在测量中应尽力避免。
系统误差与偶然误差之间虽有着本质的不同,但在一定条件下它们可以互相转化。实际上,我们常把某些具有复杂规律的系统误差看为偶然误差,采用统计的方法来处理。不少系统误差的出现均带有随机性。例如,在用天平称量时,每个砝码都存在着大小不等、符号不同的系统误差。这种系统误差的综合效果,对每次称量是不相同的,它具有很大的偶然性。因此,在这种情况下,我们也可把这种系统误差作为偶然误差来处理。
对按准确度划分等级的仪器来说,同一级别的仪器中每个仪器具有的系统误差是随机的,或大或小、或正或负,彼此都不一样。如一批容量瓶中,每个容量瓶的系统误差不一定相同,它们之间的差别是随机的,这种误差属于偶然误差。当使用其中某一个容量瓶时,这种随机的偶然误差又转化为系统误差。我们可通过校核,确定其系统误差的大小。如不校核或未被发现,仍然当作偶然误差来处理也是常有之事。有时,系统误差与偶然误差的区分也取决于时间因素。在短期间内是基本不变的系统误差,但时间一长,则可能出现随机变化的偶然误差。
二、误差的表示方法
1.算术平均值
式中: x 1 , x 2 , x 3 ,…,x n 为测量值, n 为测量次数。
2.绝对误差 E 和绝对偏差 d
3.平均误差 δ
式中: i =1,2,3,…, n ; d 1 = x 1 - , d 2 = x 2 - , d 3 = x 3 - ,…, d n = x n - 。
4.标准误差 σ 和标准偏差 s
标准误差 σ 又称均方根误差,其定义为:
计算标准误差 σ 和标准偏差 s 是评定精密度的最好方法,在现代科学中广为采用。测量结果表示为 x ± σ 或 x ± s 。
5.或然误差 P
或然误差 P 的意义是:在一组测量中若不计正负号,误差大于 P 的测量值与误差小于 P 的测量值,将各占测量次数的50%,即误差落在+ P 与- P 之间的测量次数,占总测量数的一半。
以上三种误差之间的关系为:
P ∶ δ ∶ σ =0.675∶0.794∶1.00。
6.相对误差
7.极差 R
极差 R 是指一组测定数据中,最大值和最小值之差。可用它表示误差范围。极差又称为范围误差,即
max( x 1 , x 2 ,…, x n )和min( x 1 , x 2 ,…, x n )分别表示 x 1 , x 2 ,…, x n 中最大和最小的数值。
绝对误差的单位与测量值的单位相同,相对误差是无因次量。对于同一量的测量,绝对误差可以确定其测量精度的高低。而对于不同量的测量,只能采用相对误差来评定才较为确切。平均误差的优点是计算简便,但不能肯定 x i 相对 是偏高还是偏低,用这种误差表示时,可能会把质量不高的测量值掩盖住。相对误差可用于比较各种测量的精度,评价测量结果的质量。标准误差对一组测量中的较大误差或较小误差感觉比较灵敏,其测量结果的精度常用( ± σ )或( ± δ )来表示, σ 值或 δ 值越小,表示测量的精密度越好。因此近代科学中多采用标准误差来表示测量的精度。极差虽然能反映出测定实际数据的波动范围,但没有充分利用数据提供的情报,不能全面、科学地反映测定数据的质量。但由于它计算简便,在快速检验中得到广泛应用。
三、偶然误差的统计规律及其应用
在消除了系统误差和杜绝了过失误差后,测量的误差只有偶然误差。误差理论主要研究偶然误差的特性及其应用。
1.偶然误差的基本特性
①同样大小的正误差和负误差的出现次数相等,当测量次数足够多时, → a 。
②测量结果中误差小的值出现次数多(概率大),而误差大的值出现次数少(概率小)。
③绝对值很大的误差不会出现,即偶然误差有一定的界限。
2.偶然误差的规律
根据偶然误差的基本特性,如横轴表示测量值 x ,纵轴表示各个偶然误差出现的频率,则得图1.5-2的偶然误差分布曲线,即正态分布曲线。偶然误差的分布曲线反映了误差的大小与其出现的频率的关系。
横轴表示偶然误差时,曲线最高点对应的横坐标表示误差为零,横轴表示测量值时,曲线最高点对应的横坐标表示真值 a 。
图1.5-2 正态分布曲线
3.高斯误差方程
偶然误差的分布曲线反映了误差的大小与其出现概率的关系,1795年高斯确定该函数的形式为
式中: φ ( x )为正态概率密度函数; x 为测量值; a 为真值; σ 为总体标准偏差; h 为精密度指数。
当 x - a =0时, φ ( x )值最大,可表示为
从上式可知, φ ( x )与 σ 成反比,与 h 成正比。 σ 值越小( h 值越大),误差分布曲线越尖,较小的误差出现的几率越大,测量的精密度也越高。反之, σ 值越大( h 值越小),误差分布曲线越平坦,较大的误差出现的几率越大。若以横坐标表示偶然误差 σ 或测量值 x ,纵轴表示 φ ( x ),作图,则得图1.5-3的不同精密度的误差分布曲线。
横轴表示偶然误差时,曲线最高点对应的横坐标表示误差为零;横轴表示测量值时,曲线最高点对应的横坐标表示真值 a 。图1.5-3中三条误差分布曲线的精密度不同,标准误差也不同, σ 1 < σ 2 < σ 3 。
图1.5-3 不同精密度的误差分布曲线
4.偶然误差的概率
高斯误差方程中有两个变量:误差( x - a )和 σ ,为了用一个变量误差的函数形式,令
则有
如以偶然误差出现的次数为纵轴, u 为横轴,作图,可得标准正态分布曲线。它可将不同精密度测量的正态分布曲线统一为一条曲线,但各自的 u 值大小不同,如图1.5-4所示。
图1.5-4 正态分布曲线
根据 φ ( u )可计算某个误差在某一误差范围出现的概率。在方程式中, u 在-∞和+∞之间的积分为1,即
在实际应用时用下式求误差的概率 P :
对于标准正态分布,样本值大于边界值 K α 时的概率
为了应用方便,将上式制成表来计算不同 u 值误差的概率。下面选列几个常用数据的正态分布误差的概率。从表1.5-1中可知:
误差在±0.675 σ 的范围的概率是50%;
误差在± σ 的范围的概率是68.3%;
误差在±2 σ 的范围的概率是95.5%;
误差在±3 σ 的范围的概率是99.7%。
在相同条件下,测量次数增加则平均误差减少。测量四次比测量一次的准确度高出三倍,测量九次比测量一次的准确度也高出三倍。一般四次测量的平均值就能基本满足要求。
对有限次测量平均值的取舍,可采用±3 σ 或±3 s 规则,即测量的平均值在 x ±3 σ 或 x ±3 s 范围内的值可认为有99%的可靠性。
表1.5-1 几个常用正态分布误差的概率
5.小量样本统计学 t 分布及其应用
(1) t 分布
前面讨论的误差正态分布理论是从大量数据中推论出来的,在实际测量中,测量次数不可能无限多。在等精密度的多次测量中,测量次数大于30个,称为大样本测量。可用 代表最佳值,用标准偏差 s 代替标准误差 σ 。但在物理化学实验中,一般对物理量往往只进行少数几次测量,称之为小样本测量。由于测量次数少,偶然误差正态分布理论不能直接用于小样本测量的检验。对于小样本测量,样本值服从 t 分布。用下式表示:
t 分布的几率密度由 t 分布密度函数 φ ( t )给出:
t 值用来量度小样本测量误差,误差分布类似正态分布称之为,“ t 分布”。如图1.5-5所示,图中 f 为自由度, f = n -1。由图可见:测量次数越少( f 越小),曲线越扁平;当 f 无限大时, t 分布与正态分布曲线相同此时, t = u ;当 f >20时, t 分布曲线和正态分布曲线相似;当 f <10时, t 分布和正态分布曲线相差较大。
图1.5-5 t 分布图
应用 t 分布时,把 t 分布列成表。从表中查出不同置信水平下和不同自由度的临界 t 值( t 分布表见本书附录)。
(2) t 分布的应用
判断一个实验方法是否准确可靠,可采用以下的方法:
①计算用该实验方法求得结果的平均值 ;
②用(1.5-14)式求 s 值;
③用(1.5-26)式求 t 值;
④查 t 分布表:当 t 表 < t 算 时,该方法不够准确,有系统误差;当 t 表 > t 算 时,该方法是可靠的,结果也可靠。
6.可疑值的取舍
在一组测量值中,如发现其中某个测量值明显地比其他的测量值大或小。对于这个测量值,既不能轻易保留,也不能随意舍弃。可用如下方法处理:
(1)3 σ 准则
即测量的平均值在 x ±3 σ 或 x ±3 s 范围内的值可认为有99%的可靠性。
(2) Q 检验法
①将测量值从小到大按顺序排列出来,如 x 1 < x 2 < x 3 <…< x n ,其中有两个值怀疑其准确性;
②计算 Q 值,以测量值的最大值与最小值之差为分母,可疑值与其相邻值之差为分子计算;
③将计算的 Q 值与 Q 表 值比较,若 Q ≥ Q 表 ,则其值应舍弃;若 Q < Q 表 ,则其值应保留。表1.5-2为 Q 值表。
表1.5-2 90%,95%的 Q 值表
(3) t 检验法
t 检验法是应用 t 分布测定的平均值和标准值相比较,或不同实验者,不同实验方法测定的平均值之间的比较。
四、间接测量结果的误差计算
在大多数情况下,要对几个物理量进行测量,通过函数关系进行计算,才能得到所需的结果。这就是间接测量。在间接测量中,每个直接测量值的精确度都会影响最后结果的精确度。因而间接测量结果的误差要通过直接测量值的误差进行计算得到。
1.间接测量结果的平均误差
设直接测量的数据为 x 及 y ,其平均误差为Δ x 及Δ y ,而最后结果为 z ,其函数关系可表成为
微分求Δ z ,得
(1.5-29)式是计算间接测量结果的平均误差的基本公式。有关其他误差的计算可参考表1.5-3 进行。
表1.5-3部分函数的其他误差的计算公式
例如: z = x + y ,其相对误差为
百分误差为
下面将举例加以说明。
例1 在进行凝固点降低法测分子量实验时,用公式
计算 M 。这里直接测量的数值为 W B , W A , , T f 。
溶质质量 W B =0.300 g,在分析天平上称量的绝对误差Δ W B =0.000 2 g,溶剂质量 W A =20.00 g,在粗天平上称量的绝对误差Δ W A =0.05 g。
测量凝固点用贝克曼温度计,其读数误差为0.002℃,测出溶剂的凝固点 三次,分别为5.801℃,5.790℃,5.802℃,则
每次测量误差为:
平均误差为:
同样测出溶液的凝固点三次,分别为5.500℃,5.492 5℃,5.504℃。用同样的方法计算得出 =5.500℃,Δ =0.003℃。这样凝固点降低数值为
其相对误差为:
而测定摩尔质量 M 的相对误差将为
因此,在凝固点降低法测分子量时的最大相对误差为3.0%。这一计算表明在用凝固点降低法测分子量时,相对误差决定于测量温度的精确度。根据公式可知,若增加溶质质量,Δ f 可以增大,相对误差可以减小,但凝固点降低法测分子量的公式只是在稀溶液下才是正确的。在增加溶质质量减小相对误差的同时却增大了系统误差。计算结果表明,提高称量的精确度并不能增加测量摩尔质量的精确度。过分地强调称量的精确度(用分析天平称量溶剂的质量)是不适宜的。而影响测量摩尔质量的精确度的关键在于温度的测量。可见,事先了解间接测量时各个测量值的大致误差范围及其影响,就能指导我们选择正确的实验方法,选用精密度合适的仪器。抓住影响误差的关键因素,使测量结果的误差在允许的范围内。
2.间接测量结果的标准误差
设直接测量的数据为 x 及 y ,其标准误差为d x 及d y ,而最后结果为 z ,其函数关系可表成为
则函数 z 的标准误差为
部分常用函数的标准误差公式列于表1.5-4。
表1.5-4 部分常用函数的标准误差公式
例2 溶质的摩尔质量 M 可由溶液的沸点升高值Δ Τ b 测定。设以苯为溶剂,以萘为溶质,用贝克曼温度计测得纯苯的沸点为(2.975±0.003)℃,而溶液中含苯 W A =(87.0±0.1)g,含萘 W B =(1.054±0.001)g,溶液沸点为(3.210±0.003)℃。试用下列公式计算萘的摩尔质量及标准误差:
由函数的标准误差公式得出
其中:
萘的摩尔质量最后表示为:(130±3)g·mol -1 。
五、实验数据的表达
1.列表法
列表法的优点是:简单易作,变量间的关系明了。由于表中的数据已经整理过,有利于分析和阐明某些实验结果的规律性,可对实验结果方便地进行比较。
列表时应注意以下几点:
(1)每一个表都应有简明而又完备的名称。
(2)在表的每一行或每一列的第一栏,要详细地写出变量的名称、单位。因表中所列是纯数,而一个物理量=数值×单位,故数值(纯数)=物理量/单位。如表中某行表示时间的数值,则记为 t /s;若某行表示温度的数值,则写为 T /K等。
(3)记录的数据应注意有效数字,并将小数点对齐。如用指数表示,将指数公共的乘方因子,放在第一列的量的名称中(或符号)并注明。
(4)主变量通常选较简单的变量,如温度、时间、距离等。主变量应均匀地、等间隔地增加或递减。
(5)原始数据可与处理结果并列在一张表上,把处理方法和计算公式在表下注明。
2.图解法
图解法的优点是能直观、简明地表现实验所测各数据间的相互关系,便于比较,且易显示出数据中的最高点、最低点、转折点、周期性以及其他特性。此外,如图形作得足够准确,则不必知道变量间的数学关系式,便可对变数求微分或积分(作切线、求面积)等,可对数据进一步进行处理。用途极为广泛。
(1)图解法用途
①求内插值 根据实验所得的数据,作出函数间相互的关系曲线,然后找出与某函数相应的物理量的数值。
②求外推值 在某些情况下,测量数据间的线性关系可外推至测量范围以外,求某一函数的极限值。但只有在充分确信所得的结果可靠时,外推法才有实际价值。
③求函数的微商值(图解微分法) 在所得曲线上选定某点,作出切线,计算斜率。即得该点微商值。
④求某函数的积分值(图解积分法) 求曲线下的面积即为函数积分值。
⑤求函数的转折点和极值 这是图解法最大的优点之一,许多情况下都要用到它。
⑥求经验方程式 根据测量数据和变量间的关系求函数的解析式,作出函数关系图形,从图形形式,变换变量,使图形直线化,得新函数 y 和新变量 x 间的线性关系式 y = mx + b 。算出此直线的斜率 m 和截距 b 后,再换回原来的函数和主变量,即得原函数的解析式。
(2)作图的一般步骤及规则
①工具 在处理物理化学实验数据时作图所需的工具主要有铅笔、直尺、曲线板、曲线尺、圆规等。铅笔应该削尖,才能使画出的线条清晰,画线时应该用直尺或曲线尺辅助,不能只用手描绘。直尺、曲线板、曲线尺应该透明,这样才能全面地观察实验点的分布情况,画出合理的图。
②坐标纸和比例尺的选择 常用直角坐标纸,另外还有对数、双对数坐标纸和三角坐标纸。选用什么形式的坐标纸,要根据具体需要来确定。
在用直角坐标纸作图时,以自变量为横轴,因变量为纵轴,横轴与纵轴的读数不一定从零开始,视具体情况而定。坐标轴上比例尺的选择极为重要。由于比例尺的改变,曲线形状也将跟着改变,若选择不当,可使曲线的某些相当于极大、极小或转折点的特殊部分看不清楚,比例尺的选择应遵守下述规则:
a.要能表示出全部有效数字,使图上读出的物理量的精度与测量的精度一致;
b.图纸每小格所对应的数值应便于迅速简便地读取和计算,如1,2,5等,而3,4,6,7,8,9等一般情况下则不选用;
c.在上述条件下,要充分利用图纸的全部面积,使全图布局匀称合理;
d.如作出的图线是直线或接近直线的曲线,则比例尺的选择应使图的位置在对角线附近(其斜率近似等于1)。
③画坐标轴 选定比例尺后,画上坐标轴并在坐标轴旁注明该轴所代表变量的名称及单位。如纵坐标变量名称是压强,符号是 p ,其单位为Pa。横坐标变量是温度的倒数,符号为1/ T ,其单位为1/K。坐标的零点不一定在原点,在纵轴之左面,横轴的下面每隔一定距离写下该变量对应数值,以便读数和作图。但不应将实验值写于坐标轴旁或代表点旁,横轴读数自左至右,纵轴自下而上。
④作代表点 代表点是将相当于测得量的各点绘于图上,在点的周围画上圆圈、方块或其他符号,其面积的大小应代表测量的精确度。在一张图纸上如有数组不同的测量值时,各组测量值的代表点应用不同的符号表示,以示区别,并在图上注明。
⑤作曲线 在图上画好代表点后,按代表点分布情况,用曲线板或曲线尺作一光滑、均匀、细而清晰的曲线,表示代表点平均变动情况。因此,不要求曲线全部通过各点,只要使点均匀地分布在曲线两侧附近即可,或者更准确地说,只要求所有代表点离开曲线距离的平方和为最小,这就是“最小二乘法原理”。若其中有一点偏离较远,最好将此点重测,如原测量确属无误,则应严格遵守上述原则正确作出曲线。作图也存在作图误差,所以作图技术的好坏将影响实验结果的准确性。
⑥写图名 曲线画好后,在图上写上清楚、完整的图名,说明主要的测量条件(如温度、压强等)及实验日期。如需对实验数据进一步处理可在图上进行。例如,作曲线上某点的切线等。作切线求斜率,进而求经验方程式的常数是物理化学实验常用的方法。
作切线通常用下述两种方法:
a.若在曲线的指定点 Q 上作切线,可应用镜像法,先作该点的法线,再作切线。方法是取一面平而薄的镜子,使其边缘 AB 放在曲线的横断面上,绕 Q 转动,直到镜外曲线与镜像中曲线成一光滑的曲线时,沿 AB 边画出直线就是法线,通过 Q 作 AB 的垂线即为切线。如图1.5-6(a)所示。
b.在所选择的曲线段上作两条平行线 AB 及 CD ,作两线段中点的连线,交曲线于 Q ,通过 Q 作与 AB 或 CD 的平行线即为 Q 点之切线。如图1.5-6(b)所示。
图1.5-6 作切线的方法
3.方程式法
当一组实验数据用列表法或图形法表示后,常需要进一步用一个方程式或经验公式将变量关系表示出来。因为用方程式表示变量关系不仅在形式上较前两种方法更为紧凑,而且进行微分、积分、内插、外延等运算时也方便得多。经验方程式是变量间客观规律的一种近似描述,它为变量间关系的理论探讨提供了线索和根据。
用方程式表示实验数据有三项任务:一是方程式的选择,二是方程式中常数的确定,三是方程式与实验数据拟合程度的检验。
(1)方程形式的选择
方程一般分两种情况,一种是两个变量间存在已知的理论方程式。例如,对纯液体在不同温度下的饱和蒸气压,从热力学理论导出了克劳修斯-克拉佩龙方程式,因此可用下列二常数或四常数方程拟合不同温度下饱和蒸气压测定值:
另一种情况是两个变量间不存在满意的理论方程式,而必须选一个比较理想的经验方程来拟合实验数据。
一个理想的经验公式,一方面应要求形式简单,所含常数较少,另一方面要求能够准确地代表实验数据。这两方面的要求常是矛盾的,在实际工作中有时可两者兼顾,有时则为了照顾必要的准确度,而采用较为复杂的经验方程式。对于一组实验数据,一般没有可直接获得一个理想经验方程式的简单方法,经验方程式是经过探索而来的。寻找经验方程式的一般步骤为:
①将实验数据作图。根据曲线形状及经验或与已知方程的曲线比较,猜测经验方程应有的形式;
②用猜得的经验方程拟合实验数据;
③用作图或计算的方法检验方程与实验数据的相符程度;
④若相符程度不能满意,则修正经验方程形式,重复②,③步骤直至拟合效果满意为止。
因为最易直接检验的为直线方程式,故凡在情况许可的情况下,尽量采用直线方程式。通常根据曲线的形状,就可提出适当的函数关系式来作尝试,再把函数关系式变成直线方程式,以便求得方程式中的常数。一些常用和比较重要的函数式列于表1.5-5中。
表1.5-5 常用方程的线性式
对于没法确定线性关系的要采用其他专门的方法。
(2)方程式中常数的确定
拟合实验数据的方程式中常数的求法很多,用的较多的是直线图解法与最小二乘法。
①直线图解法
对于自变量和因变量关系可符合直线方程,或它们的函数关系如表1.5-5所列那样,可变为直线方程的情况可以用此方法。具体步骤如下:
a.图解法。在 X - Y 的直角坐标图纸上,在把函数线性化的基础上用实验数据作图。得出直线方程
可用两种方法求出 m , b 。
截距斜率法:将直线延长交于 y 轴,截距为 b ,而直线与 x 轴的夹角为 θ ,则 m =tan θ 。
端值法:在直线两端选两点( x 1 , y 1 )和( x 2 , y 2 ),即得:
解此方程组,即得 m 和 b 值。
b.计算法。利用实验测得的数据直接计算。设实验测得的几组数值为 , , ,…,( x n , y n ),代入(1.5-36)式,联立得:
由于测定值各有偏差,若定义
δ i 为第 i 组残差。对残差的处理有不同的方法:
方法一:平均法。这是最简单的方法。令经验公式中残差的代数和等于零,即
计算时把方程组(1.5-38)分成数目相等的两组,按下式迭加起来,得到下面两方程,解之即得 m , b :
方法二:最小二乘法。这是较为准确的处理方法,其根据是使残差的平方和为最小,即
在最简单情况下
由函数有极值的条件可知, 和 都等于零,由此得出两个方程式
亦即
解之,可以得到 m 和 b 值:
求出方程式后,最好能选择一、二个数据代入公式,加以核对验证。若相距太远,还可改变方程的形式或调整常数,重新求更准确的经验方程式。
现在作图和计算都可用计算机进行,既方便、快捷,又准确。
习题
1.下列数据包含几位有效数字?
(1)0.025 1; (2)0.021 80; (3)1.8×10 -5 ; (4)pH=2.50。
2.按有效数字运算规则,计算下列各式:
(1)2.187×0.854+9.6×10 -5 -0.032 6×0.008 14;
(2)
(3)
(4)
(5)已知氮气体系 p =7.89×10 5 Pa, V =0865 m 3 , T =273.15 K,求体系的质量。
3.指出下列情况是属于偶然误差还是系统误差?
(1)视差;
(2)游标卡尺零点不准;
(3)天平两臂不等长;
(4)天平称量时最后一位读数估计不准。
4.已测得反应N 2 O 5 →N 2 O 4 + O 2 在不同温度 t 时的速率常数数据如下:
(1)试用直线法作图验证 k 与 T 的关系为:
(2)求出 A , E a 值,并写出完整的方程式。
5.根据理想气体状态方程 pV = ( m / M ) RT 测定甲烷的摩尔质量。实验测得 p =(97.65±0.13)kPa, m =(132±2)mg, V =(210±2)mL, T =(298±1)K,试求甲烷的摩尔质量及其最大绝对误差。
6.设一直线方程 y = ax + b ,已知 x 和 y 的数据如下。用最小二乘法确定 a , b 值,并求相关系数 γ 。
7.某次用光电比色法测得光透过 水溶液时的结果如下:
若lg R 随 c 变化成线性关系,可用下式表示:
lg R = a - bc ,
试用最小二乘法求出上式中 a 和 b 的值。
参考文献
1.东北师范大学等.物理化学实验.北京:高等教育出版社,1989
2.蔡显鄂等.物理化学实验.北京:高等教育出版社,1993
3.复旦大学等.物理化学实验.北京:高等教育出版社,1993
4.北京大学化学系物理化学教研室.物理化学实验(第三版).北京:高等教育出版社,1995
5.华东理工大学物理化学教研室.物理化学实验(第二版).上海:华东理工大学出版社,2005